铑催化碳-硅键、碳-碳键断裂生成机理的理论研究

The Rhodium-catalyzed carbon-silicon and carbon-carbon bond cleavage and formation reactions has a wide application potential in organic synthesis. But there is a debate of the mechanism for Rhodium-catalyzed carbon- silicon bond cleavage between transmetallation and oxidative-addition-reductive- elimination. Based on our preliminary results, the oxidative-addition-reductive- elimination mechanism is more reasonable. In this project, theoretical calculation are employed to investigate the mechanism of Rhodium-catalyzed carbon-silicon and carbon-carbon bonds cleavage and formation reactions. Four major projects will be studied: (1) The mechanistic study of Rhodium-catalyzed synthesis of aryl- trimethylsilicane; (2) The theoretical study of the mechanism and regio-selectivity of the formation of benzosilole via Rhodium-catalyzed carbon-silicon bond cleavage; (3) The theoretical study of the mechanism and the stereo-selectivity of the synthesis of benzoxasiline via Rhodium-catalyzed carbon-silicon bond cleavage. This project will clearly and detailedly explain a series of the rhodium-catalyzed silicon-silicon bond, silicon-carbon bond, and carbon-carbon bond cleavage and forming reactions. After the explanation of the experimental observations, we will try to find the insight of the reactivity and selectivity. Furthermore, we also will try to design some new ligands which can more mildly, efficiently, and selectively catalyze this type reactions.

金属铑催化的碳-硅键、碳-碳键断裂、生成反应具有很高的潜在应用价值。但是这类反应通过转金属化还是通过来氧化加成-还原消除活化碳-硅键机理尚存争议。我们通过初步探索，认为氧化加成-还原消除机理更加合理可行。本课题中，我们将验证该机理的正确性，并且从本质上找到该机理发生的原因。从而获知影响这类反应反应活性、选择性的因素。本课题研究内容包括：（1）铑催化芳基三甲基硅制备反应的机理研究；（2）铑催化通过碳-硅键活化制备苯并噻咯衍生物反应机理研究及区域选择性研究；（3）铑催化通过活化碳-硅键制备手性二苯并oxasiline反应机理、立体选择性的研究及配体设计。通过理论计通过理论计算，更加清晰、细致认识和了解一系列铑催化的硅-硅键、碳-硅键、碳-碳键断裂、生成反应的机理，从而解释各种实验现象。并针对这些原因进行配体的改进和设计，以期能够更温和、更高效、更专一的实现这类反应。

过渡金属催化的交叉偶联反应是合成化合物的重要方法。在过去的数十年中，金属铑催化的碳-硅键、碳-碳键断裂、生成反应因其反应条件温和、选择性高等特点而具有很高的潜在应用价值。但是这类反应的详细反应机理尚存争议，而通过实验手段对反应机理进行全面、彻底的研究尚存很多困难。本课题通过量子化学计算方法，借助全反应路径形变-结合能模型，对铑催化的碳-硅键、碳-碳键断裂、生成反应进行了系统研究。根据科学家对过渡金属催化反应的研究基础，我们从铑催化底物化学键断裂、碳-铑键转化和新的碳-碳键生成三个方面系统研究铑催化碳-碳键断裂、生成反应。在铑催化底物化学键断裂反应中，重点研究铑催化碳-氢键活化过程。我们对金属协同去质子化(CMD)，氧化加成(OA)，Friedel-Crafts亲电芳香环取代(SEAr)，δ络合复分解(δ-CAM)等四种碳-氢键活化模式进行了详细研究，通过对各种碳-氢键活化模板反应进行对比，我们发现铑催化碳-氢键断裂通常会通过CMD机理进行，而其他碳-氢键活化机理在铑催化碳-氢键活化反应中的可能性较低。在此步骤中构建的新的碳-铑键,是后续构建碳-杂原子键的基础。在我们的理论研究中，发现铑催化过程中经常会发生一些插入反应，而这些插入反应是碳-铑键转化的重要组成部分，通常是形成最终产物的关键。碳-铑键的转化生成最终产物的过程相对简单，其中涉及高价铑复合物的碳-碳键或者碳-氮键的还原消除或者新生成的碳-铑键或者氮-铑键的质子化。此外，在铑催化的碳-碳键断裂、生成反应中，我们对铑的氧化态也进行了研究，结果表明一价铑/三价铑和三价铑/五价铑的催化循环是较为常见的催化循环过程。此外，我们还以铑催化碳-硅键活化制备苯并噻咯衍生物反应为模板，详细研究了铑催化碳-硅键断裂的反应机理。计算结果表明，这一反应更加合理的机理是氧化加成/还原消除来活化碳硅键，并排除转金属的过程。