复杂组分气溶胶颗粒物与大气自由基的非均相和多相反应研究

Atmospheric heterogeneous and multi-phase reactions can alter the chemical composition and concentrations of atmospheric trace gases and aerosol particles, and hence are of interest to the scientific community. In this project, pure, two-component (including the core-shell configuration and the homogeneously internal-mixing configuration), and multi-component (that is homogeneously internal-mixed) suspended particles will be generated by either a smog chamber, or a self-nucleator, or an atomizer, or a dust generator, and heterogeneous and multi-phase reactions of those particles with hydroxyl and nitrate radicals and ozone in a temperature- and relative humidity-regulated flow tube will be investigated. The compounds of interest include laevoglucosan, squalene, squalene, n-triacontane, erythritol, HUmic-LIke Substances, ammonium sulfate, and ammonium bisulfate. The gaseous and particle-associated reactants and products will be simultaneously monitored by a Filter Inlet for Gases and AEROsols-Chemical Ionization - Time-of-Flight Mass Spectrometer, as well as an offline HPLC-MSMS. The number size distribution and mass of suspended particles will be measured by a Scanning Mobility Particle Sizer and an Aerosol Particle Mass Analyzer, respectively. The goal of this study is to elucidate the kinetics, mechanisms, and matrix effect of heterogeneous and multi-phase reactions of those aerosol particles. In addition, heterogeneous and multi-phase reactions of real atmospheric aerosol particles and their key components with hydroxyl and nitrate radicals and ozone will be studied to improve our scientific understanding on those reactions.

大气非均相反应和多相反应可以改变大气痕量气体和颗粒物的化学组成和浓度，具有重要的科学研究意义。本项目拟通过烟雾箱、自成核器、喷雾器、以及粉尘发生仪等技术手段产生单一组分、二组分（包括核-壳型和均匀内混型）、复杂组分（均匀内混型）的悬浮态气溶胶颗粒物，研究其在控温控湿具光照条件的气溶胶流动管反应池中与羟基自由基、硝基自由基，以及臭氧的非均相和多相反应。利用气体/颗粒物双通道-化学电离质谱考察气态和颗粒相的反应物和产物的化学物种和浓度，同时利用扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪和颗粒物质量仪检测颗粒物的数浓度和质量浓度，并结合离线的高效液相色谱-质谱对颗粒相化学物种的补充，研究该类反应的反应动力学、反应机制、以及复杂组分体系的基质效应；在此基础上进一步研究真实大气颗粒物的特征组分与羟基自由基的非均相和多相反应。项目力争初步阐明典型复杂组分气溶胶与大气自由基的非均相和多相反应的科学机制。

大气非均相反应和多相反应指大气气体分子/自由基与大气固体和液态气溶胶颗粒物的相互作用，包括气态扩散、表面摄取、表面扩散、表面反应、颗粒相扩散、以及颗粒相反应等过程。本项目研究中，首先对单组份有机/无机气溶胶的非均相反应开展了深入的研究，发展了流动反应管结合气粒双通道 -化学电离 -飞行时间质谱的研究方法，研究了含单个碳碳双键的有机气溶胶标志物油酸/芥酸与臭氧的非均相反应动力学与机制；在此基础上延申拓展，研究了含多个碳碳双键的有机气溶胶标志物角鲨烯与臭氧的非均相反应动力学与机制；进而发展了烷烃类有机气溶胶标志物角鲨烷与OH自由基的非均相反应动力学与机制。在涵盖了主要的单组份有机化合物与臭氧/OH自由基的非均相反应类型之余，拓展研究了无机硫酸气溶胶颗粒物对一系列有机酰胺的反应性摄取动力学和反应机制。在此基础上，构建了二组份大气气溶胶颗粒物模型，发展了以反式乌头酸/硬脂酸为壳、油酸为核生成反应性核-反应性壳型、反应性核-非反应性壳型二组份有机颗粒物的制备方法，研究了反应性核-反应性壳型、反应性核-非反应性壳型等二组分有机气溶胶与臭氧的非均相反应动力学与机制。在实验室内研究的基础上，开展了实验室-外场联合实验，将真实大气中的大气颗粒物引入实验室，探索研究了大气颗粒物与OH自由基的非均相反应。本项目研究结果表明有机颗粒物与臭氧/OH自由基的非均相反应可能是大气中氧化剂的重要归趋之一，该类反应可以增加有机颗粒物的氧碳比，显著影响大气颗粒物和痕量气体的化学组成乃至于物理化学性质；然而，在实验室测得的有机颗粒物与OH自由基的非均相反应速率在复杂大气颗粒物体系中不适用，大气颗粒物中的无机组分、含水量、以及其他有机物的含量都可以显著影响目标有机化合物与OH自由基的反应动力学。