中国典型区域大气新粒子化学组成及形成机制研究

Atmospheric new particle formation and evolution of aerosol particles represent one of the frontiers of air pollution complex formation and one of the most challenging scientific topics in this field. This proposal aims at elucidating the chemical composition and formation mechanisms for atmospheric nucleation and newly formed particles in representative regions of China. Field measurements will be carried out in representative urban areas in Yangtze River Delta, background sites, and places impacted alternatively by anthropogenic and biogenic sources. State-of-the-art techniques including Chemical Ionization – Time-of-Flight Mass Spectrometry, Atmospheric Pressure Interface - Time-of-Flight Mass Spectrometry, Particle Size Magnifier, and Neutral Cluster and Air Ion Spectrometer will be utilized to obtain a comprehensive picture of atmospheric nucleation and new particle formation. These data on mass spectra and size distributions of clusters and nanoparticles will allow analysis of formation mechanisms for atmospheric nucleation and newly formed particles. Identification and quantification (or semi-quantification) of atmospheric intermediates and their precursors are a key component of the proposed research work. Laboratory investigation will be performed to examine whether the nucleation rates and growth rates of systems of interest could account for the observed ones in the field campaigns. The ultimate goal of this proposal is to develop a novel theory regarding atmospheric nucleation under the Chinese air pollution complex.

大气新粒子生成与颗粒物演变机制是大气复合污染形成机理的重要前沿基础和挑战性科学问题。本项目拟研究我国典型区域的大气成核和新粒子的化学组成和形成机制：开展我国长三角典型城市地区、背景大气地区、以及人类源/自然源交换影响地区的大气成核和新粒子形成的综合观测，以化学电离飞行时间质谱、大气常压界面-飞行时间质谱、纳米颗粒物粒径放大仪、以及中性团簇和空气离子谱仪为主要研究手段，进行有关大气新粒子的质谱和数谱数据的综合分析，分析观测期间大气成核和新粒子形成机制；识别大气成核的关键（中间）物种，发展这些关键（中间）物种的的定量化或半定量化的质谱分析方法，研究这些关键（中间）物种的大气化学形成机制，确定其前体物；开展实验室大气成核模拟，判断待考察体系对应的成核和新粒子增长速率是否足以解释外场观测数据。项目旨在发展符合我国实际大气情况的大气成核和新粒子形成理论。

大气成核与新粒子生成事件指部分大气痕量气体在随机碰撞中形成分子簇、历经相变过程最终形成纳米颗粒物的过程，是全球尺度上大气颗粒物数浓度的主要来源。本项目在上海、北京、河北保定市望都县、西藏林芝、江苏南京、以及江苏常州等地开展了大气成核和新粒子形成事件的综合观测：开展了大气颗粒物数谱的高时间分辨率测量、大气新粒子生成事件中关键中性和荷电分子簇的高时间分辨率在线测量、以及成核关键前体物气体硫酸、氨气、有机胺、高氧化度有机分子的在线测量。利用全氟酸以及全氟酸形成的多聚体，对质谱在不同质核比范围内的离子传输效率进行相对测量；利用高分辨率大气团簇粒径-化学组分在线分析系统，产生标准荷电团簇对质谱在不同质核比范围内的离子传输效率进行绝对测量。在此基础上，利用质谱对高氧化度有机分子进行了定量化或者半定量化。开展了与大气初生新粒子生长紧密相关的大气高氧化度有机分子的形成机制模拟研究，探讨了大气高氧化度有机分子参与我国典型城市大气新粒子生长的贡献。项目首次发现并证实了硫酸-二甲胺-水三元成核机制可以用于解释我国典型城市大气中的大气新粒子生成事件，并发现了三氟乙酸能够促进大气硫酸-二甲胺-水成核的速率。发展了关键大气成核前体物气体硫酸、氨气和有机胺的化学电离质谱定量化方法，以及没有标准物的高氧化度有机分子的化学电离质谱半定量化方法；实现了大气新粒子生成事件中关键中性和荷电分子簇的高时间分辨率、分子水平在线测量。测量了羟基引发的三甲基苯氧化反应生成的高含氧度有机分子产物的分布，初步阐明了1,2,4-三甲基苯的可能自氧化反应路径，量化了1,3,5-三甲基苯反应体系中过氧桥环自由基C9H13O5二聚化的反应速率以及与NO反应的速率。该项研究成果有望普遍解释高污染城市大气中的大气新粒子生成事件，应用于全球气候模式，为我国的大气颗粒物污染尤其是大气颗粒物的二次形成提供潜在的防治措施。该项研究进一步揭示了大气苯系化合物的氧化途径与机制，尤其为评估RO2自氧化通道与RO2+NO反应通道的竞争提供了可靠的实验基础。