水在beta-PtO2表面的吸附结构及其对氧还原反应的影响

Water is one of the most ubiquitous and important substances of this planet. It not only relates closely to people's life, but also plays a nontrivial role in scientific research. As a promising clean energy resource, a fuel cell produces water as the main reaction product. The rate of electrode reactions is determined by the oxygen reduction reaction (ORR) that takes place at the cathode of a fuel cell. Generally, after some time of application, the platinum (Pt) electrodes are covered by thin films of Pt oxides whose major component is beta-PtO2. Using first-principles calculations, we will study the adsorption structures of water molecules on the surfaces of beta-PtO2, the activity of beta-PtO2 for ORR, as well as the role of water in ORR. We will also study the effects of surface defects on the adsorption structures of water and ORR. Our work will establish a microscopic picture from the atomic level for the ORR that takes place on the beta-PtO2 surfaces. Based on the results, we can evaluate the influences of the presence of water and Pt oxide thin films on the electrode reactions, which would provide theoretical supports for improving the performance of fuel cells.

水是这个行星上最常见也是最重要的物质之一。它不仅和人们的日常生活密切相关，而且在科学研究中扮演着非凡的角色。作为有前途的清洁能源，燃料电池的主要反应产物是水。电极反应的速率决定于燃料电池阴极的氧还原反应。通常在使用一段时间之后，燃料电池的铂电极表面会覆盖上一层主要成分为beta-PtO2的氧化物薄膜。我们将应用第一性原理计算研究水在这层氧化物表面的吸附结构，beta-PtO2对氧还原反应的活性，以及水在氧还原反应中扮演的角色。我们还将研究表面缺陷对水吸附结构以及氧还原反应的影响。我们的工作将从原子尺度上建立起在beta-PtO2表面发生的氧还原反应的微观图像。基于这些研究结果评估水和氧化物薄膜的存在对电极反应的影响，为改善燃料电池的性能提供理论支持。

水是地球上最常见也是最重要的物质之一。它和人们的日常生活密切相关。而且，由于其独特的物理和化学性质，一直以来吸引着科学研究的兴趣。燃料电池的主要反应产物是水。电极反应的速率主要决定于燃料电池阴极发生的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction)。在使用一段时间之后，燃料电池的铂电极表面通常会覆盖上一层主要成分为beta-PtO2的氧化物薄膜。基于第一性原理计算，我们对水在beta-PtO2表面的吸附结构及其对氧还原反应的影响作了系统的研究。我们首先研究了beta-PtO2的基本热力学性质。对于表面吸附、扩散及反应过程，我们主要关注beta-PtO2的(001)和(110)面这两个低指数晶面。计算表明，水分子在beta-PtO2表面是化学吸附。不论表面缺陷存在与否，水分子都倾向于分解吸附于beta-PtO2表面，形成表面羟基。吸附水分子的分子轨道及OH伸缩振动会受到来自衬底的重要影响，分别引起轨道能级的交叠和伸缩振动频率巨大的红移。表面上的氧缺陷位倾向于成为吸附分子的俘获中心。对于在beta-PtO2表面发生的氧还原反应，我们着重研究了两个关键的过程：beta-PtO2表面上H原子的输运及O2分子的分解。在无水及吸附少量水的beta-PtO2(001)面，H的表面扩散以及O2分解所经历的能量路径的势垒和Pt(111)面相比相差无几或更低。因此，在电极反应的初始阶段，beta-PtO2(001)面可能展现出比Pt(111)面更优的氧还原反应催化特性。对beta-PtO2(110)面而言，H的输运和O2的分解过程则要困难得多。因此，beta-PtO2(110)面不利于氧还原反应的进行。我们的工作揭示了水分子的吸附结构以及氧化物薄膜的晶面取向对电极反应的影响，为改善燃料电池的性能提供了理论上的支持。此外，我们还对其他相关体系的结构和物性作了研究。