Li/Na离子共嵌型电极材料局域结构及离子传输动力学研究

Mainly with the help of high-resolution solid state NMR technique, combined with the x-ray absorption fine structrue spectroscopy and electrochemical techniques, we will investigate the local structures and ion transport process of Li/Na co-intercalation electrode materials such as layered transition metal oxide LiyNa1-yMO2(M=Mn, Ni, Co, Fe; 0≤y≤1) and fluorophosphate (LiyNa2-yMPO4F (M=Fe, Mn, Co;0≤y≤2) in the proposed project.Throught the research, we hope to understand the ocuppied sites of Li/Na,sites exchange,ion transport pathway and ion transport dynamics during the Li/Na intercalation/de-intercalation process, thus illustrating the effect of these local structures features (different Li/Na sites ratio and ocuppied conditions, etc.) on the electrochemical performance of the materials. The results of the project will provide a significant support for designing new electrode materials system. Simultaneously the project will be helpful to develop novel solid state NMR techniques for co-intercalation electrode materials research.

本项目拟以高分辨固体核磁共振技术为主要研究手段,并结合x-射线吸收谱(XAS) 技术及其它电化学技术等多种研究方法, 开展层状氧化物LiyNa1-yMO2 （M = Mn, Ni, Co, Fe; 0≤y≤1）及氟代磷酸盐型LiyNa2-yMPO4F（M=Fe, Mn, Co; 0≤y≤2）等Li/Na离子共嵌型电极材料的局域结构及其离子传输过程的研究，力图从原子水平分析材料在电化学嵌脱过程中所发生Li/Na共嵌离子的占位、混排特征、离子的传输途径及其离子传输动力学，分析这些材料局域结构特征（如不同Li/Na离子占位比例和占位状态等）对材料电化学性能的影响，为设计新型电极材料体系奠定基础，同时发展相关电极材料的固体核磁共振谱研究新方法。

锂离子电池已成为我们日常的便携式电子产品和电动汽车动力电源的重要能源系统, 而锂离子电池的正极材料对电池的能量密度,循环性能及其热稳定性油重要的影响. 锂离子电池正极材料的结构特征（如离子占位/混排）、离子输运特性及其电化学反应过程中的构效关系对于设计、优化及其调控高性能的电极材料至关重要。该项目通过发展高分辨固体核磁共振谱技术, 并结合同步辐射XRD衍射技术, x-射线吸收谱技术等对不同类型（如氧化物、聚阴离子型）的正极材料及其无机固体电解质材料的长程及其局域结构变化及其锂/钠离子电化学嵌脱过程开展深入系统的基础研究，获得不少有意义的研究成果，例如我们在锂/钠共嵌的材料中，锂离子的脱出较为容易，而嵌入则后于钠离子的嵌入过程。 掺锂的作用主要体现在可抑制/缓和较大的 Na+ 在嵌脱过程中多个相变过程. 另外我们还深入研究了镍锰层状氧化物中Zn2+ 的掺杂作用机理. 若Zn2+ 取代Ni2+ ,它所起到的作用不仅仅是抑制材料的结构相变, 同时也可以抑制低了Na-Ni-Mn-O体系材料结构中Ni-O八面体的扭曲程度并提高了扭曲的可逆性N在通过比较不同离子混排的高容量富镍正极材料的电化学性能，可以确认锂离子混排度高的富镍正极材料其容量与倍率性能均比较低。 同时通过非原位的ssNMR技术并结合原位同步辐射XRD的研究, 我们还发现NMC 材料的结构相变与Li+ 的嵌脱顺序有关, Li+ 首先在Mn4+ 周围脱嵌, 导致H1 相变, 随后再在Ni2+/Co3+ 的进一步脱嵌, 则导致H2, H3 相的形成, 而H3 的大量形成不利于材料的循环稳定性和倍率性能.