离子液体电解制备铜粉的调控机制研究

Copper powder is an indispensable and irreplaceable metal powder material in the fields of automobile industry, aerospace, machinery, chemical industry, energy and the like. In order to simplify the aqueous electrolysis process and reduce the waste emission as well as energy consumption, non-toxic, cheap, air and water-stable ionic liquids and pure copper will be respectively used as electrolytes and anode to prepare morphology-controllable copper powder by electrochemical reduction of Cu(Ⅰ) coordination ion. The major research contents include: the effect of the cations and anions in ionic liquids as well as the anode electrode potentials on the formation of Cu(Ⅰ) coordination ion through electrochemical oxidation; the adsorption behavior of the cations and Cu(Ⅰ) coordination ion at the cathode surface, and the effect of the adsorption behavior on the structure of electric double layer; the discharge mechanism of copper complex ion and the controlling mechanism of copper crystal nucleation and growth; the dependence of electrical power consumption and current efficiency on the ionic liquid composition and the electrolysis parameters; the surface natural coating of copper powder by ionic liquids and additives, and the antioxidation performance of the copper powder coated. The purpose of this project is to establish the theoretical foundation for preparing copper and the other metal powders through ionic liquid electrolysis, and to create a new preparation method of electrolytic copper powder in ionic liquids with advantages of environment friendly and low energy consumption.

铜粉是汽车、航天航空、机械、化工、能源以及3C产业等领域不可或缺和不可替代的金属粉体材料。本项目针对水溶液电解法生产铜粉存在工艺复杂、废物排放量大、能耗高等问题，通过采用无毒、价廉、对水和空气均稳定的离子液体为电解质，将纯铜阳极电化溶解形成Cu(Ⅰ)配离子，并使其在阴极上还原成形貌和粒径可控的铜粉。主要研究离子液体的阴阳离子构成和阳极电位对阳极铜电化溶解形成Cu(Ⅰ)配离子的影响规律；离子液体中阳离子和Cu(Ⅰ)配离子在阴极表面的吸附行为及其对双电层结构的影响；Cu(Ⅰ)配离子的放电机理以及铜电结晶成核、晶体生长的调控机制；电解参数对离子液体电解制备铜粉的电耗和电流效率的影响规律；离子液体和添加剂对铜粉表面的自然包覆形态及其抗氧化性能。为用离子液体电解制备铜等金属粉体材料奠定理论基础，创立一种环境友好、能耗低的离子液体电解制备铜粉的新方法。

超细铜粉具有许多特性，在众多领域使用广泛，而传统的水溶液电解法、雾化氧化还原法生产铜粉存在废水排放量大、对设备要求高、所得铜粉质量不够稳定等缺点，此外，在水溶液中电解制备铜粉，电解液中的铜离子主要是以Cu(Ⅱ)离子存在，能耗较高。而离子液体具有不燃烧、优良的离子导电性、电化学稳定性、宽的电化学窗口和良好的溶剂性等特点，可以作为电解质并将纯铜阳极电化溶解形成Cu(Ⅰ)配离子，并使其在阴极上还原成形貌和粒径可控的铜粉。探明了在ChCl-Urea DES离子液体中，铜的阳极氧化主要表现为Cu(I)络合物，如[CuCl2]-和[CuCl3]2-。铜电极表面发生钝化，主要是由于形成了由致密的CuCl沉淀层和饱和的Cu(I)络合物组成的双相盐膜；揭示了在阴极电流密度为10 mA·cm-2、温度为353 K、添加CuCl浓度为50 mmol·L-1 不加其他杂质离子（如NaCl）等实验条件下，电解液中铜(I)离子浓度占比最高。电解制备铜粉时，提高阴极电流密度，导致电流效率降低，直流电耗升高；而随着温度的上升，电流效率增大，电耗降低。在电解前添加一定量的CuCl或CuCl2，有利于提高电流效率，降低电耗；当草酸浓度为0.1 mol·L-1时电流效率最高，电耗最低。随着阴极电流密度的增加，铜粉的粒度先增大后减小，在37.0 A·m-2电流密度下所得铜粉粒径最小；温度为60、70、80℃时电解铜粉粒径的分布区间和微分分布值大致相同，在50℃时铜粉粒径最小且分布最好；添加CuCl对所得铜粉的粒径及分布没有影响；但添加CuCl2后，粒径整体减小；当添加剂草酸浓度在0.2 mol·L-1范围内草酸对铜粉粒径影响不大，在0.3 mol·L-1时粒径较大。阐明了在不同阴极电流密度、温度、草酸浓度、CuCl及CuCl2条件下都生成树枝状铜粉。单因素和响应曲面实验研究表明当草酸浓度为0.1mol·L-1，电流密度为8.60mA·cm-2，电解温度为80℃，可得到分布均匀粒度小于15μm的树枝状超细铜粉，电解过程的电流效率高达95.6%，电耗为1746 (kW·h)·t-1。探明了[1ChCl:2Urea]/0.1 mol·L-1 H2C2O4·2H2O低共熔型离子液体的窗口为2.1V。在电解过程中草酸会持续缓慢分解产生氢气，有利于保护阴极析出的铜粉不被氧化，同时还能促进铜粉的粉化。