酸功能化离子液体催化聚甲氧基二甲醚合成反应体系特征及催化机制研究

Polyoxymethylene dimethyl ethers are novel oxygenates for clean diesel independent of petroleum-based route. The features of synthesis system and the selective control on the products components highly depend on the catalyst and the starting materials. In this project, acidic functional ionic liquids will be employed as catalysts, and we will focus on the key scientific problems involved in the synthesis process of polyoxymethylene dimethyl ethers from different materials. The architecture of acidic functional ionic liquids with specific group modified as well as the rule of performance adjustment will be investigated. We will also endeavor to study the kinetics and reaction mechanism to reveal the relationship between the catalyst structure and catalytic properties. Through the design and preparation of heterogeneous task-specific ionic liquids catalysts, we intend to investigate the influence of water content on the reaction and the regulation control for products distribution so as to further reveal the inductive modulation mechanism of water to the catalyst system active environment. We believe that our study will greatly contribute to the development a novel route for polyoxymethylene dimethyl ethers production with high selectivity, which, combined with other efforts, will provide the technological and scientific basis for the new route.

聚甲氧基二甲醚是一类可不依赖石油路线的清洁柴油含氧添加物,其合成反应体系特征和产物组分选择性控制高度依赖于催化剂和起始原料。本项目以酸功能化离子液体为催化剂，研究不同原料合成聚甲氧基二甲醚过程中的关键科学问题。研究特定基团修饰酸功能化离子液体的构筑和性能调控规律；离子液体催化聚甲氧基二甲醚合成反应动力学过程和反应机理，揭示催化剂结构和性能的关系，以及催化作用本质；通过固载功能化离子液体催化剂的设计与制备，研究涉水体系水含量对反应的影响规律以及对产物组成分布的调控规律，揭示水对催化剂体系活化环境的诱导调变机制。为建立一条高选择性合成聚甲氧基二甲醚新途径，提供技术基础和科学依据。

聚甲氧基二甲醚（DMMn）是一类可不依赖石油路线的清洁柴油含氧添加物，DMMn与柴油性质接近、相溶性好，与柴油调合品质优于超低硫柴油；与甲醚、甲醇等相比，含氧燃料闪点高、安全系数高。而且DMMn含氧量高、十六烷值高，在柴油中添加可有效提高燃烧效率和抗震性，大幅减少CO、VOC和细颗粒污染物的排放。近年来的研究表明，低分子量的DMMn（n=2）还可以作为环保型溶剂用于涂料、油漆等行业中。DMMn的合成原理是酸催化的醇醛缩合反应，除了主反应之外还存在很多副反应，因此，其合成反应体系特征和产物组分选择性控制高度依赖于催化剂和起始原料。.本项目在执行期主要围绕酸功能化离子液体催化聚甲氧基二甲醚（DMMn）合成反应中，催化剂性能调控、反应动力学及机理、固载催化剂创制、产物分布规律及调控等内容，开展了细致深入的研究。我们设计并合成了基于咪唑、烷基胍、芳基膦、吡啶等阳离子的酸功能化离子液体，重点考察了离子液体催化剂在DMMn合成反应中的构效关系，并研究了与应用密切相关的酸功能化离子液体的腐蚀性；采用量化计算的手段系统研究了不同原料路线的DMMn合成体系中，离子液体催化底物活化和转变机制，并结合实验开展了反应动力学和产物组成分布规律的研究；在均相反应体系的基础上，开展了无机、有机载体固载酸功能化离子液体催化剂的制备及催化DMMn合成反应性能的研究。通过本项目的研究工作，我们获得了离子液体催化剂的结构、酸性与催化活性的对应关系，揭示了DMMn合成反应中离子液体的催化作用本质和反应机理，在此基础上，对产物组分的生成与分布规律做出了合理的解释，特别是阐明了水对反应不利的影响，为工艺放大中反应路线的选择提供了有价值的参考。本项目执行期共发表论文17篇，其中与项目研究内容直接相关的有9篇，授权专利7件，其中授权美国专利4件；毕业硕士生2人，转博3人。