颗粒物表面组成对城市二次有机气溶胶形成机制的影响机理

本研究以城市大气中典型的持久性有机污染物多环芳烃和典型的二次有机气溶胶（SOA）前体物单环芳烃为研究对象，基于其界面行为来研究大气颗粒物表面含水量和有机组成对其生成SOA的影响。通过流动管式烟雾箱模拟实验，揭示目标芳香族化合物在颗粒物表面的分配、反应特性，测定其界面分配系数、反应速率常数、反应产物和生成SOA速率，并通过考察所测值随颗粒物表面含水量和有机组成的变化，机理性阐述颗粒物表面组成对城市二次有机气溶胶形成机制的影响。同时，通过针对性的大气采样观测，揭示城市大气二次有机气溶胶的浓度、组成变化规律和影响因素，检验烟雾箱实验结论与采样观测结果的一致性和相关性，进一步确定颗粒物表面组成对城市二次有机气溶胶形成机制的影响。本研究一方面有助于阐明SOA形成过程中的界面效应，为模式计算提供精确的物理化学参数；另一方面也有助于拓展对城市人为源SOA来源的认识，为进一步修正空气质量模型提供依据。

随着城市化进程加速，城市氮氧化物、挥发性有机物浓度持续增高，细粒子等二次污染不断加剧。大气能见度下降、区域霾天气的频繁发生成为大气污染的最直观表现。本研究针对城市大气污染发展特征，通过流动管式反应器模拟实验，揭示目标芳香族化合物在颗粒物表面的分配、反应特性，机理性阐述颗粒物表面组成对城市二次有机气溶胶（SOA）形成机制的影响。同时，通过针对性的大气采样观测，揭示城市大气二次有机气溶胶的浓度、组成变化规律和影响因素，考察雾霾天气过程与城市二次气溶胶形成、老化过程的相互影响。. 模拟实验结果表明，在云雾过程或空气湿度高于大气颗粒物潮解点时，难溶于水的挥发性、半挥发性芳香族化合物能够吸附、富集在颗粒物表面水膜中，且富集程度随颗粒物表面水溶性有机质含量增加而提高，为异相反应生成低挥发性产物进而形成SOA提供基础。在紫外光照条件下，多环芳烃反应产物的极性和水中溶解性随氧化程度的提高而增加，促进了SOA的形成。多环芳烃的水—气相界面反应速率常数较其均相反应速率常数高一个数量级，颗粒物表面水膜是大气中多环芳烃等难溶于水的挥发性、半挥发性有机物迁移转化的重要界面。在水溶性有机质的大气相关浓度范围内（<50 mg C•L-1），颗粒物表面水溶性有机质一方面促进多环芳烃在颗粒物表面的吸附与富集，另一方面却抑制其光催化氧化反应。. 大气颗粒物采样监测发现，PM2.5浓度季节变化与TSP浓度季节变化呈正相关关系，均为春季>冬季>夏季。以颗粒物中三环和四环类多环芳烃为研究对象，比较PAHs氧化产物与其对应前体物含量比值（OP/P）的昼夜变化与季节变化发现，OP/P呈现出夜>昼、冬季>夏季>春季的规律。研究表明湿度对PAHs氧化过程起主要作用：高湿度条件下颗粒物表面含水量增加，利于形成适于PAHs进行异相氧化反应的水气界面，从而提高其氧化反应速率，促进SOA生成。通过大气能见度与气象因素、PM2.5水溶性组成浓度、以及PM2.5浓度的相关性研究发现，大气能见度与RH、PM2.5及其主要水溶性组分浓度负相关，与温度和风速正相关。其中，能见度与RH相关程度最高，为-0.83。. 本研究所得结果将为空气质量模型和雾－霾数值预报模式的进一步完善提供机理依据和重要参数。