基于主/客体聚合物刷的水凝胶宏观超分子组装新策略及智能驱动器构筑研究

Macroscopic assembly of smart materials is a newly established methodology to fabricate functional devices. Recently, the method of macroscopic assembly based on supramolecular interaction at interface has been widely exploited for assembling elastomers and hydrogels. It is necessary to develop new strategies of macroscopic supramolecular assembly (MSA) for achieving convenient, flexible, controllable and reliable assembling. Herein, we propose a novel MSA strategy based on the grafting of multifunctional polymer brushes from the hydrogel surface. Controlled macroscopic assembly of hydrogels can be well achieved by precisely tuning the chemical structure and grafting density of polymer brushes containing host/guest groups. The combination of triazolinedione-diene ultrafast “click” chemistry and surface-initiated atom transfer radical polymerization will be used to precisely in situ synthesize polymer brushes with host groups (e.g., cyclodextrin) or guest groups (e.g., adamantane) on the surface of responsive hydrogels. The effects of grafting density, molecular weight and content of host/guest groups of polymer brushes on the assembling behavior as well as the interfacial strength will be systematically investigated. The MSA mechanism based on polymer brushes will be elucidated to well control the assembling behavior. On this basis, a variety of responsive hydrogels are assembled into smart devices with controllable structure, resulting in tunable actuation under external field stimulation. The results of this study will provide a new strategy for the macroscopic assembly of smart materials.

智能材料的宏观组装是一种制造功能器件的重要新策略。基于界面超分子作用的宏观组装方法已被广泛应用于弹性体和水凝胶等材料的组装。发展宏观超分子组装新策略，实现方便、灵活、可控、可靠的组装，是本领域亟待解决的科学问题。本项目拟发展一种基于表面多官能聚合物刷的组装新策略，通过精确设计和制备含有主/客体单元的聚合物刷，调控其化学结构和接枝密度，实现水凝胶的可控宏观组装。拟综合运用三唑啉二酮-二烯快速“点击”化学和表面引发原子转移自由基聚合，在响应型水凝胶表面精确、可控地合成含主体（如环糊精）或客体（如金刚烷）单元的聚合物刷。系统地研究刷的接枝密度、分子量和主（客）体基团含量等对组装行为和界面强度的影响，阐明基于聚合物刷的宏观超分子组装机制，实现对组装行为的调控。在此基础上，将多种响应型水凝胶组装成为结构可控的智能器件，实现外场刺激下的可控驱动。本项目成果将为智能材料的宏观组装贡献新的策略。

按照研究计划，本课题提出一种基于表面多官能聚合物刷的组装新策略，通过精确设计和制备含有主/客体单元的聚合物刷，调控其化学结构和接枝密度，实现水凝胶的可控宏观组装。在过去的三年中，我们以双键封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127DA)胶束作为交联剂，与单体甲基丙烯酸羟乙酯共聚得到水凝胶。通过表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)在水凝胶表面分别接枝含有主体基团和客体基团的聚合物刷，获得主、客体水凝胶。以此作为组装单元，利用界面处的多价态超分子作用实现水凝胶宏观组装。通过控制ATRP反应时间和投料比可对界面组装强度进行调控。此外，设计并合成了一种含双键的荧光分子，将其共聚到客体聚合物刷上，并与主体水凝胶进行宏观组装。荧光分子通过超分子作用与客体聚合物刷发生特异性识别，造成组装界面处的荧光发射强度增强，达到了可视化水凝胶宏观组装的目的。通过该荧光技术揭示了基于超分子作用的水凝胶宏观组装是通过聚合物刷在界面处的多价态主客体识别作用而实现的。在此基础上，将多种响应型水凝胶组装成为结构可控的智能器件，实现了外场刺激下的可控驱动。在本项目的支持下，我们基本建立了“基于聚合物刷超分子作用的水凝胶宏观组装”新策略，并初步将其应用到智能软驱动原型器件的构筑中。本项目既定的研究目标基本完成，基于本项目提出的概念也被拓展至功能型水凝胶的构建中，在潜在应用方面超出了原计划的预期，成为新的研究增长点。三年来，本项目研究成果共计发表SCI论文10篇（其中1篇发表在Chem. Mater.的文章被选为当期封面），申请中国发明专利1项。本项目执行期间，共培养硕士生4名，博士生1名，项目负责人陈静于2021年12月晋升至研究员岗位。