碳基催化剂上二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚反应机理研究

Polyoxymethylene dimethyl ethers (CH3O(CH2O)xCH3, DMMx, x=3～8), with high oxygen content and cetane number, are ideal diesel oxygenate additives to improve the combustion and reduce particular matter emissions of diesel engines. The DMMx synthesis technology in industry, using methanol and trioxymethylene as reactants, has the problems of high energy consumption, high investment and high operation cost. The applicant has successfully synthesized DMMx through direct oxidation of DME over active carbon supported Ti(SO4)2 catalyst in the previous study. New mechanism of chain propagation of C-O, the critical factor of catalyst properties affecting chain propagation of C-O, the active center structure and the reaction mechanism are still not clear. Based on the previous work, this project will investigate the effects of surface functional groups, microstructure of carbon materials and the interaction of Ti(SO4)2 and carbon materials on the chain propagation of C-O. Besides, the methods of density functional theory and in-situ technology will be used to study the adsorption and activation of DME and O2, determine the electric structure of active center and conversion mechanism of active intermediate, clear the structure-activity relationship of catalysts, reveal the mechanism of broken bond of C-O, the new formation of chain propagation of C-O, elucidate the reaction mechanism of DME direct oxidation to DMMx. This will lay an important theoretical and practical foundation for the rational design and synthesis of high performance catalyst.

聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O)xCH3，DMMx，x=3～8)，具有高的含氧量和十六烷值，是一种能够有效降低颗粒物排放的新型清洁柴油添加剂。以甲醇-甲醛-聚甲醛-醇醛缩聚工艺生产DMMx的技术虽然已经得到工业应用，但工艺流程长、能耗高。本项目申请人在前期研究中采用活性炭负载硫酸钛催化剂成功实现了二甲醚(DME)直接氧化合成DMMx，并能显著促进C-O键链增长，该过程具有反应路径短、CO2排放低、能效高的特点。但是，新的C-O键链增长机制及催化剂表面哪种性质在反应中起关键作用不清楚，活性中心结构及反应机理不明确。为此，本项目将研究碳材料表面官能团、微观结构及硫酸钛与碳材料相互作用等方面对C-O键链增长的影响，并结合理论计算，确定活性中心结构，明确催化剂构效关系，揭示新的C-O键链增长机制，阐明DME直接氧化合成DMMx的反应机理，为进一步高效催化剂的设计和合成奠定相应的理论和实践基础。

由重要平台化合物二甲醚（DME）选择氧化制柴油添加剂聚甲氧基二甲醚（DMMx）路线受到了广泛的关注，该过程具有反应路径短、原子利用率高、碳排放低、能效高等特点。本项目主要针对在DME氧化过程中，存在的长链产物DMMx选择性低，新的C-O键链增长所需要的活性位结构、活性中心作用机制不清晰，反应机理不明确等难题，开展工作，取得了重要的进展。.针对C-O键链增长难及影响其增长的关键因素不清楚等问题，本项目采用具有半导体性质的硫酸盐提供酸性位点，利用碳材料表面丰富官能团及发达孔道结构，精确设计和调控催化活性位结构及所在环境，将具有不同酸性梯度的酸性位点构建在碳基催化剂表面。研究表明，不同焙烧气氛的处理影响了碳载体表面官能团与硫酸盐之间的相互作用，引起硫酸盐物种分散状态不同，导致催化剂呈现出不同的酸性梯度分布。氮气气氛焙烧的Ti(SO4)2/AC催化剂存在较高比例的弱酸和中强酸性位点及匹配的氧化还原活性位，有利于DME氧化反应中更长C-O链产物DMM2-3的生成。进一步研究发现，对于DME直接氧化合成DMMx反应，更长C-O链产物（DMM2-3）的生成机理与第一个C-O链产物（DMM）不同。.针对催化剂酸性组分可控调变难的问题，采用纤维素基碳材料负载了硫酸盐催化剂，发现微孔的大量存在有利于硫酸盐物种的高度分散，催化剂主要呈现出弱酸性，有利于短链产物DMM的高选择性合成。.为进一步研究C-O、C-H键活化机制，本项目还开展了二甲醚/甲醇分子低温氧化等工作。在水热法合成的Mo-Sn催化剂上实现了DME低温氧化高选择性制取甲酸甲酯，认识到催化剂上不饱和五配位Mo(V)5c物种对二甲醚低温氧化起到关键性作用。以此为基础，进一步通过调控Mo-Sn界面和物相组成，制得的催化剂在甲醇低温氧化、甲烷氧化偶联等反应中表现出良好性能。.以上研究进展丰富了甲醇/二甲醚分子的活化理论，解决了C-O键链增长难的关键问题，实现了预期的研究目标，为后续研究含甲氧基的醇/醚分子甚至含C-H键的低碳烷烃分子低温氧化转化为高附加值的含氧化学品奠定了坚实的理论和实践基础。