有机-无机杂化纳米孔材料催化聚甲氧基二烷基醚合成反应及体系相平衡研究

Polyoxymethylene dialyl ethers, which are produced through acetalization over acidic catalysts, are considered as a clean diesel additive, an alternative to methanol in direct oxidation fuel cells, as well as physical solvents for the absorption of carbon dioxide from natural gas due to their special physical and chemical properties. Even more, because polyoxymethylene dialyl ethers could be produced via the conversion of coal or biomass feedstock, thus, the method of catalytic synthesis attracts wide focus and research. However, the current studies still encounter the low utilization ratio of raw material, difficulty of product composition regulation, ambiguous understanding of mechanism, and complex process of separation. This project intends to construct acidic organic-inorganic hybrid nanoporous materials with ionic liqiuds as one of organic moieties in the framework for the systhesis of polyoxymethylene dialyl ethers, and centering on the structure-activity relationship of catalyst, reaction kinetics and phase equilibria to develop systematical studies. On one hand, an economic and reasonable catalytic conversion way will be put forward based on developing new type solid acid catalyst system benefiting from ionic liquids-based organic-inorganic synergetic effects and the understanding of reaction network; on the other hand, important thermodynamic data will be obtained through the study of vapor-liquid equilibria and liquid-liquid equilibria in complex system, which can not only rich the phase equilibria database, but also provide theoretical support for further process flow optimization.

在酸催化剂作用下通过缩醛化反应得到的聚甲氧基二烷基醚类化合物因其特殊的物化性能，在柴油添加剂、燃料电池、天然气中CO2吸收领域应用潜力巨大，更因为其合成所需原料可来自煤或生物质的转化，因此催化合成聚甲氧基二烷基醚的研究受到极大关注。但目前的研究仍存在原料利用率不高、组成调控困难、机理认识模糊、分离复杂等问题。本项目拟通过构建骨架或孔道表面含离子液体有机组分的有机-无机杂化酸性孔材料，用于聚甲氧基二烷基醚合成反应，围绕催化剂构效关系、反应动力学、体系相平衡等关键问题开展深入而系统的研究。一方面发展离子液体基有机-无机协同增效的新型固体酸催化剂体系，梳理反应网络，加深对反应历程的认识，从而建立一条合理经济的催化转化途径。另一方面通过对复杂体系液-液及气-液相平衡研究，获得对分离过程有重要价值的热力学数据，丰富相平衡数据库，为工艺流程进一步优化提供理论支撑。

离子液体完全由离子组成，结构和性能的可调控性是离子液体材料最重要的特性之一。酸功能化离子液体作为新型催化材料在聚甲氧基二烷基醚的合成反应中被广泛研究，无论是基础理论还是工业应用都取得了重要成果。但是，原料利用率不高、组分难调、机理认识不深刻、分离困难等问题仍待解决。开发新的更为有效的催化剂和反应体系，深入细致地开展构效关系、反应动力学、组分物化性质等的研究，将为聚甲氧基二烷基醚合成的工艺工程放大提供有力的理论支持。近年来，多孔材料在多活性中心构筑和孔道结构调变等方面的优势引起关注，本项目期望构筑基于离子液体有机骨架的多孔催化材料，发挥离子液体可设计和性能可调的优势，结合孔材料孔道结构和表面性能的可调性，实现聚甲氧基二烷基醚的高效高选择性合成，并对其反应机理和动力学过程形成更深入的认识。通过对体系相平衡的研究，获得热力学数据，丰富数据库。.本项目在执行期主要发展了三类催化剂体系。制备的离子液体杂化硅基介孔微球可以用于催化聚甲氧基二甲醚的合成，但是催化剂重复使用稳定性不太理想；通过乳液聚合的方法制备了含有丰富孔结构的离子液体交联聚合酸性催化剂，可以在温和条件下催化聚甲氧基二烷基醚的高效合成；利用咪唑骨架制备了含锆超强固体酸催化剂，在聚甲氧基二乙醚的合成反应中表现出较好的催化性能。针对DMM与三聚甲醛反应合成聚甲氧基二甲醚体系，开展了动力学研究，建立的动力学模型可预测反应动力学行为。同时，对于聚甲氧基二甲醚及其混合物体系气液平衡、密度行为、低温流动行为都进行了细致研究，为该类化合物的生产及应用积累了大量数据。本项目执行期共发表论文10篇，其中与项目研究内容直接相关的有6篇，授权专利3件；毕业硕士生2人，转博1人。