A位缺陷及B位掺杂对La掺杂的SrTiO3固体氧化物燃料电池阳极材料性能的影响机理

La-substituted SrTiO3 (LST) has attracted more and more attention as one of potential anode material for solid oxide fuel cell (SOFC) because of its high electrical conductivity, match thermal expansion to zirconia electrolyte,good sulfur resistance and good chemical and physical stability under oxidation and reduction atmosphere respectively. However,the cell with LST anode still shows very poor electrochemical performance due to the low oxygen ionic conductivity and poor catalytic activity of LST and the interfacial reaction between LST anode and zirconia electrolyte(formation of La2Zr2O7).In this subject, introducing deficientcy in A-site of LST is expected to reduce the reactivity of La in LST and eventually suppress the interfacial reaction between LST anode and zirconia electrolyte. Doping in the Ti site of LST with some low valence metal is expected to improve the ionic conductivity of LST .On the other hand,the dopant in B-site with high catalytic activity also has possibility to improve the catalytic of LST.In addition,it is necessary to clarify if the A-site deficiency and B-site doping have effect on other characteristies of LST anode material.Thus,the main purpose of this subject is to clarify the effect mechanism of A site deficiency and B site doping on the electrochemical performance of LST anode material.

La掺杂的SrTiO3(LST)固体氧化物燃料电池阳极材料由于其较高的电子电导率、良好的氧化还原稳定性、和电解质材料间相近的热膨胀系数和良好的抗硫中毒等优点，近年来受到广泛研究。而低氧离子电导率﹑较差的催化活性﹑和锆基电解质之间的界面反应等问题使得LST阳极的发电性能还比较差。为解决以上问题，本课题提出通过在La和Sr所在的A位引入缺陷的方式来降低LST中La的反应活性，抑制界面反应发生；通过在Ti所在的B位掺杂低价或变价金属，使材料结构中产生氧空位，来增加材料的氧离子电导率；另外，在B位掺杂高催化活性的金属也有可能会提高LST阳极材料在燃料中的催化活性。与此同时，在A位引入缺陷和对B位进行掺杂是否会对LST其他电化学特性产生影响也需要深入研究。因此，本课题的主要目的就是弄清楚A位缺陷和B位掺杂分别和同时对LST材料一系列特性的影响机理，找出各方面特性都最优异的LST阳极材料。

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种很有前途的新能源技术。传统Ni/YSZ阳极有氧化还原稳定性差、积碳及硫中毒等问题。为了找到能替代Ni/YSZ的阳极材料，本项目主要研究了La掺杂SrTiO3(LST)氧化物阳极。之前的研究发现化学计量的LST和ScSZ电解质间会发生高温化学反应生成高电阻相La2Zr2O7。本研究发现A位缺陷(La0.25Sr0.75)xTiO3((LS)xT)可以有效抑制其和ScSZ之间的高温化学反应。A位缺陷浓度过高会导致(LS)xT中析出TiO2相。本研究将A位缺陷(LS)xT中TiO2析出的临界x值精确至0.887。TiO2相的析出会导致LST中的Ti元素在高温下向ScSZ电解质扩散，从而降低电极性能。没有TiO2析出的(La0.25Sr0.75)0.9TiO3((LS)0.9T)阳极和ScSZ间高温下存在Zr和Sc元素的扩散现象。本研究发现对(LS)0.9T 的B位进行元素掺杂， 制成(La0.25Sr0.75)0.9Ti1-xMxO3 ((LS)0.9T1-xMx, M=Ti, Sc, Ga和 Al, x=0～0.2)，能显著影响其和ScSZ之间的高温化学稳定性。其中Al掺杂的(LS)0.9T0.9A0.1与ScSZ之间能保持最好的高温化学稳定性。通过第一性原理计算发现，B位掺杂元素及其掺杂浓度对(LS)0.9T1-xMx(M=Ti、Al、Sc 和Ga)的B位阳离子缺陷形成能有很大影响。随着掺杂浓度的增加，(LS)0.9T1-xMx的B位Ti的缺陷形成能增加，尤其在Al掺杂(LS)0.9T1-xAx中。不同的掺杂元素本身具有不同的缺陷形成能，在B位进行高浓度掺杂时，掺杂元素本身的缺陷形成能也会显著影响材料的化学稳定性。电化学性能测试结果显示Al掺杂(LS)0.9T1-xAx/ScSZ阳极半电池的电流密度随着掺杂浓度x值的增加逐渐降低；但(LS)0.9T1-xAx/ScSZ阳极半电池的长期稳定性却随着x值的增加而增加。说明Al的掺杂能够提高(LS)0.9T1-xAx和ScSZ之间的化学稳定性，却降低了(LS)0.9T1-xAx的电化学性能。x值略高于0.06的(La0.25Sr0.75)0.9Ti1-xAlxO3既具有较好电化学性能又能保持高温化学稳定性。本项目的研究成果为开发高性能的钙钛矿氧化物阳极提供了材料储备和理论支撑。