高效ⅤB /ⅡB族复合光催化剂分级结构的构筑及光生载流子传输机制

A variety of synthesis techniques (such as poly-alcohol/acid assisted solvothermal, molten salt, electrospinning, gaseous penetration of rare earth and ionic sensitizing) are used to construct hierarchical architectures of VB oxides/IIB sulfides composite photocatalysts. The synthesis routes of composite photocatalysts with various architecture and transport mechanism of photogenerated carriers in composite photocatalysts are conducted based on the related theories and experimental results. SEM, TEM and EElS are used to research on the growth mechanism and component information. Crystal structure and electronic structure are studied based on XPS, Rietveld refinement and DFT calculation. Furthermore, the structure-morphology model of the composite photocatalysts is also set up. Mott-Schottky curve, UV-vis spectra and ultrafast spectroscopy are utilized to research the transportation of photogenerated carriers. Our work will provide the theoretical and experimental evidence for designing and synthesizing high performance photocatalysts for water splitting, and reveal the separation and transportation of photogenerated charges in hierarchical architectures of VB oxides/IIB sulfides composite photocatalysts.

本项目采用熔盐、高压静电纺丝法结合多元醇（酸）辅助溶剂热、表面敏化等技术构筑ⅤB族氧化物/ⅡB族硫化物复合光催化剂分级结构。研究不同构型及形貌复合光催化剂分级结构的制备规律，同时利用理论与实验相结合的方法研究催化剂的光生载流子传输机制。采用SEM、TEM、EELS等研究催化剂的生长机制及组分信息；利用XPS、Rietveld及DFT计算等方法研究催化剂的晶体及电子结构，并建立催化剂的结构-形貌关系模型；利用Mott-Schottky、UV-vis及超快光谱等研究催化剂在光诱导下的载流子输运行为，从本质上揭示该类复合分级结构光催化剂光生电荷的分离与传输机制。为高性能可见光分解水催化剂的设计和合成提供理论依据。

本项目研究主要采用多元醇（酸）辅助溶剂热法、熔盐法、固相法、高压静电纺丝法等合成技术, 构筑了一系列ⅤB族氧化物/ⅡB族硫化物分级结构复合光催化剂。在结合晶体结构解析及理论计算建立光催化剂结构-性能关系模型的基础上，对光催化剂进行电子结构设计。结合原位生长、声化学、高温氮化、离子交换以及阴离子调控等晶相组成调控方式，在ⅤB族氧化物/ⅡB族硫化物分级结构复合光催化剂上实现电子结构调控。研究表明，ⅤB族氧化物/ⅡB族硫化物光催化剂分级结构的有效构筑在显著地提高了光催化反应活性位点的密度的同时，对光催化剂体相中光生载流子的输运起到了较大程度的促进作用，促进了光催化剂活性的提升。与此同时，光催化剂主体通过与导电相、光敏相、同相量子点等进行复合的途径所构筑的复合体系实现了具有Z型结构，异质结或同质结结构的复合结构光催化剂的构建。研究表明，经过电子结构设计，具有上述复合结构的光催化剂经过晶相之间的能带匹配，使得复合光催化剂的能带结构、导带位置、价带位置、电子密度得到精准调控，实现了光催化剂体相内光生载流子对的有效分离以及迁移至光催化剂表面的光生载流子的氧化还原性能的大幅度提高，从而实现光催化剂分解水制备氢气及降解有机无机污染物活性的提高。除此之外，从基于ⅤB族氧化物/ⅡB族硫化物分级结构光催化剂的能带结构设计和晶体结构设计的电子结构精准调控角度出发，采用引入掺杂原子，孪晶界面和含氧酸基团等均匀杂质（杂质原子、基团、相）的方式成功制备了一系列具有高活性的新型ⅤB族氧化物/ⅡB族硫化物光催化剂。