贵金属团簇在氧化铁特定晶面上的选择性负载及其催化加氢性能研究

Catalysis performance of supported noble metal catalysts is determined by their electronic characteristics, which closely connected with the size, structure and component of noble metals as well as synergistic effects of interface between noble metal and support. This project would select iron oxide nanocrystallines with preferred growth orientations as catalyst support, choose Pt, Pd, Au and their alloys or compounds as target catalysts. Taking advantages of anisotropic electron transfer of iron oxide, noble metal cluster could be in-situ constructed on selected crystallographic faces of iron oxide by utilizing photo-generated carrier reduction method. The size, structure and component of noble metal cluster could be adjusted by varying photo-reduction condition. Selective hydrogenation reaction would be designed as model system for evaluating the reaction activity, selectivity and stability affected by surface active sites, defects and interface bonding characteristics of iron oxide supported noble metal clusters, exploring the physical insights of quantum-size effects, component and interfacial synergistic effects in modifying the electronic characteristics of catalysts, and building the correlative mechanism among catalysts-microstructure and component-catalytic performance. The success of this project expected to provide alternative ways and underlying insights for developing novel metal oxides supported noble metal cluster catalysts.

负载型贵金属催化剂的催化性能取决于其电子特性，而催化剂电子特性与贵金属的尺寸、结构、组分以及贵金属-载体的界面协同效应紧密关联。项目拟选取择优取向生长的氧化铁纳米晶为载体、贵金属Pt、Pd、Au及其合金或化合物为催化剂研究对象，基于氧化铁纳米晶特有的各向异性电子传输性质，采用独特的光生载流子还原方法，有选择性的在氧化铁特定暴露晶面上原位构筑单组分及多组分贵金属团簇，通过变更光生载流子还原的条件，调控贵金属团簇的尺寸、结构与组分。以选择性加氢反应为催化研究体系，研究氧化铁负载贵金属团簇催化剂的表面活性位点、缺陷及界面键合特征对催化反应活性、选择性及稳定性的影响，探索量子尺寸效应、组分及界面协同效应对催化剂电子特性调制的物理内涵，确立催化剂制备工艺-微结构与组分-催化性能的关联机制。项目的开展将期待为新型金属氧化物负载的贵金属团簇催化剂的开发提供新的研究思路与科学依据。

负载型金属催化剂由金属纳米材料及载体组合而成，是化工、能源等领域最为普遍的催化剂材料。通过设计金属纳米材料与载体的尺度、组分、结构，以及两者之间的界面相互作用，可以有效提升负载型金属催化剂的活性、稳定性与选择性。本课题以小尺寸的贵金属及其合金，以及过渡金属为活性成分，以半导体氧化物或碳基材料为载体，合成了一系列具有优异加氢催化性能的负载型金属催化剂，并取得了以下重要进展：.（1）利用光生载流子还原法，制备了氧化铁纳米晶负载的贵金属催化剂：在肉桂醛选择性加氢反应中，铂/氧化铁展现出优异的催化选择性，高达92.9%，主要产物为肉桂醇，而且随着铂尺寸的降低，转换率升高，具有明显的尺寸效应；在 CO 催化氧化反应中，相比较于铂/氧化铁，铂钯合金/氧化铁在同等反应温度下，具有出更高的反应转化效率，揭示了金属组分调控对转换率的影响。.（2）氯氧铋负载的钯纳米颗粒对苯甲醛实现了完全转化，且对安息香乙醚实现了97.9% 的选择性，而将载体更换为TiO2、C3N4或C，发现同等条件下其对安息香乙醚的选择性表现为0%，通过理论计算分析催化机制，认为BiOCl载体中易解离的Cl−离子与界面处的Pd原子在反应中形成了亲核试剂，促进了安息香乙醚的合成。这项工作揭示了载体种类、界面结构与催化选择性之间的内在关联。.（3）基于液相激光熔蚀技术，设计合成了团簇级的铂和铜，并分别负载在氧化锡与石墨烯上，制备的负载型金属催化剂材料应用于四硝基苯酚的加氢反应。超小尺寸的金属团簇显现出极高的催化活性，加氢催化反应速率远超已报道的同类材料，展现出尺寸依赖的催化活性。.（4）利用富含缺陷的石墨碳层包覆小尺度金属纳米颗粒，既能提供催化反应通道，也能提高金属纳米颗粒的催化稳定性。碳层包覆的金纳米颗粒在电催化氧气还原反应中，展现出远超同等尺度纯金纳米颗粒的催化稳定性。该项工作为设计优异稳定性的电催化剂提供了重要借鉴。