原子级精细合成负载型贵金属小团簇催化剂的研究

Supported noble metal catalysts have been widely used in many industrial catalytic reactions. Tremendous effort has been dedicated to achieving the control over the metal nanoparticle size, composition and structure using several methods such as impregnation, and precipitation, in order to establish the structure and reactivity relationships, and thus to design and synthesize a catalyst with better performance. However, it remains a grand challenge to achieve the precise control on an atomic level. In this project, we will take advantage of the unique feature of atomic layer deposition (ALD), atomically-precise controlled deposition, to synthesize supported ultrafine Pt, Pd monometallic and bimetallic clusters on the atomic level, where all the metal clusters contain less than 10 atoms. By employing the advanced characterization techniques such as aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, x-ray photoemission spectroscopy and extended x-ray absorption fine structures, we will study: (1) atomically-precise synthesis of supported Pt, Pd ultrafine monometallic cluster catalysts; (2) atomically-precise synthesis of supported PtPd ultrafine bimetallic cluster catalysts; (3) the relationships between the atomic number and composition of the ultrafine metal clusters and their activity. In brief, we will systematically explore the ultimate capability of ALD in atomically-precise control over the atomic number, composition and structure of the ultrafine monometallic/bimetallic clusters. The gained knowledge would guide us to designing new catalytic materials with high performance.

负载型贵金属催化剂在许多工业反应中有着广泛的应用。人们通过浸渍和沉淀等方法，调控金属颗粒的尺寸、成分和结构，理解催化活性与这些微观结构的关系，进而设计出催化性能更佳的催化剂。然而，实现原子层面的精细可控合成，至今仍是一个巨大的科学挑战。本项目拟利用原子层沉积(ALD)的技术优势——原子级精确可控，尝试在原子层面精细合成以Pt、Pd 为代表的单金属和双金属小团簇（原子个数少于10）负载型催化剂。通过采用原子分辨球差矫正扫描透射电镜、X-射线光电子能谱和扩展X 射线吸收精细结构谱等技术，重点研究：（1）负载型Pt、Pd 单原子及单金属小团簇催化剂的精细可控合成； （2）负载型PtPd 双金属小团簇催化剂的原子级精细设计与调控；（3）金属小团簇所包含的原子数和成分与其催化活性的关系。深入探索ALD 技术在原子层面精细调控金属小团簇的原子数、成分和结构的可行性，为未来设计与合成新型高效催化剂提供新思路。

金属小团簇催化剂由于其高原子利用率和新奇的催化性能已成为近些年的一个研究热点。然而至今还未一种有效方法可以在粉末载体上实现金属小团簇的原子个数和成分的原子级精细调控，例如双原子、三原子等金属小团簇。通过该项目的实施，我们成功探索出利用ALD气相方法制备Pd1、Pt1等单原子催化剂的规律，并首次实现了Pt2、Pt1Ni1、Cu1Ni1等双原子催化剂的“自下而上”精准制备。取得的研究成果如下： .1..通过精确调控载体表面上成核位类型/数量以及降低温度的策略，成功制备出Pd1/graphene和Pd1/C3N4两种Pd1单原子催化剂。在1,3丁二烯选和乙炔选择性加氢反应中，它们均表现出了优异的选择性和抗积炭性能和一定的工业应用前景。并且发现其催化活性与其紧邻原子和Pd的电子价态存在密切关系。.2..通过利用“低温选择性沉积”策略，首次实现Pt2、Pt1Ni1等双原子催化剂的“自下而上”精准制备。在氨硼烷放氢反应中，Pt2、Pt1Ni1双原子催化剂均表现出优异的催化活性，分别是Pt1单原子催化剂的9倍和17倍，显示金属小团簇催化活能对其原子个数的强依赖性。此外，我们还发现催化剂载体对Pt1单原子的催化活性也有显著影响。.3..通过降低沉积温度，成功制备出Pt1/CeO2单原子催化剂。发现CeO2载体表面缺陷、Pt负载量、近临微环境配位数都会显著影响其CO氧化活性和稳定性。.4..首次设计出具有高活性的Fe1(OH)x-Pt单位点界面新型催化剂结构。在富氢氛围下CO选择性氧化反应中，该新型催化剂首次在198K至380K的超宽温度区间，成功实现了100%选择性地CO完全去除。为氢燃料电池在寒冷条件下，频繁冷启动和连续运行期间避免CO中毒，提供了一种全方位的有效保护手段，从而为未来氢燃料电池汽车的推广，扫清了一重大障碍，表现出了较好的应用前景。. 通过该项目的实施，申请人以通讯作者发表SCI论文19篇，其中Nature 1篇、JACS 1篇、Nat. Commun. 1篇、Science Adv. 1篇、ACS Catal. 3篇、J. Catal. 3篇，超额完成了最初预定5-10篇论文目标的要求。多原子金属小团簇“自下而上”的成功制备，为将来设计高性能金属小团簇催化剂奠提供了一新思路。