肉桂醛选择性加氢负载型贵金属纳米团簇催化剂的分子构筑

Owing to strong quantum confinement effects and surface effects, ligand protected noble metal nunaclusters (MNCs) with precise metal numbers demonstrate very unique electron transition and transfer properties at the nanoscale interface, thereby providing an excellent research platform for the study of the molecular mechanism of the special target chemical reactions. In this project, by direct impregnation and multi-step grafting immobilization technique, a series of supported MNCs catalysts with single or bimetallic components using dendritic (or hierarchical) mesoporous nanospheres as matrix with the ease mass-transfer capacity, will be fabricated on the molecule level. With the help of a panel of steady and transient spectroscopy techniques and classical characterization tools for materials and catalysts, the relaxation dynamic of electron excited state of MNCs confined in the nanospace will be elucidated related with reaction mechanism, and a varied of experiment parameters on the conversion and selectivity of hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamic alcohols as a model reaction will be systematically discussed in details, such as alloy effect of MNCs, the nature and density of surface ligand of MNCs, matrix morphology (pore size and topology) and composition, micro-environments (nano-coating of transition metal oxides), optical and thermal power, and solvent effects. The main objective of this study is to build a synergetic catalytic active site for desired production of cinnamic alcohol with highselectity by a favorable orientation and efficient activation of carbonyl groups (C=O) in the confined nanospace. This ability to exercise control over the selective hydrogenation of cinnamaldehyde by interfacial -specific interactions provides a promising new methods and new thoughts for controlling α, β-unsaturated aldehydes reactive system beyond modifying the active site of heterogeneous catalysts.

配体保护的贵金属纳米团簇由于现著的量子尺寸效应在纳米尺度界面上显示了独特的电子跃迁和转移行为，为研究特殊目标反应的分子机制提供了崭新的研究平台。本课题以肉桂醛C=O双键的选择性加氢作为模型反应，使用具有多级孔结构的树枝状纳米球作为载体，通过直接浸渍或者结合载体表面改性化学处理的策略构筑单一或者双金属纳米团簇加氢活性中心，借助于各种稳态、时间分辨的光谱学技术以及传统催化表征技术研究限域纳米团簇界面上的电子转移过程，探讨贵金属纳米团簇的组成、表面配体的种类、载体的组成和孔道结构、载体孔道内的微环境（过渡金属氧化物的涂覆）、热光激发以及溶剂效应等变量对肉桂醛选择性加氢催化反应性能的影响。在分子水平上构筑同时有利于C=O双键定向吸附和活化的高效选择性加氢催化反应中心，不仅可以高选择性实现工业上具有极高化学附加值的大类α, β-不饱和醇的绿色合成，也可以为其它负载型多相催化剂的设计合成提供新思路。

含有C=C、C=O和N-O官能团有机化合物的选择性加氢是一大类重要的多相催化反应，但是受反应热力学和反应动力学的限制，催化的选择性和效率仍然较低。当前多相催化剂的设计往往局限于金属活性中心电子和几何效应的调控，很少关注周围微环境的影响，对催化反应限域界面态和界面键的本质仍然缺乏分子水平的理解。当前课题以肉桂醛的C=C 和C=O键的选择性加氢作为探针反应，以负载型金属纳米团簇为活性中心，借助传统的催化表征手段以及各种稳态和时间分辨的超快光谱学表征手段，我们创造性的提出了p带中间态（PBIS）理论来理解界面上的电子和质子转移行为，提供了直接的实验证据证明催化的加氢活性中心不但是金属纳米团簇，表面吸附的结构水分子同样参与了活性中心的构筑，通过小分子的选择性吸附可以定向实现C=O和C=C双键的选择性加氢。尤其重要的是，我们在国际上率先提出了 ‘限域结构水作为生色团’的荧光发射机制，为低维纳米量子点、绿色荧光蛋白、AIEgens以及非共轭有机分子的异常发光现象提供了新的解释；并且明确定义了限域结构水的作用方式和物理特征：不同于水分子的传统氢键作用，而是限域纳米空间内由于结构水中两个O原子p轨道的空间叠合作用，形成的一种新的界面离域作用，具有π键特征，这为界面电子和质子参与的协同转移提供了新的反应通道。我们发展的全新P 带(P band)理论不仅解释了肉桂醛和4-硝基苯酚等一大类分子的选择性加氢机制，也为其它电子和质子转移参与的氧化还原反应提供了新的理论指导，有望在原子和分子水平上发展全新一代类酶纳米异相催化剂。