基于Pd(II)催化脒衍生物合成喹啉衍生物的研究

Quinolines play an important role in the field of chemical raw materials, widely used in synthesis of medicine, dyes, pesticides, food and feed additive, antioxidant, corrosion inhibitor, solvent and extracting agent etc. Therefore it is of vital importance to carry out research on Pd(II)-catalyzed C-H activation to synthesis quinoline derivatives reactions. Pd(II)-catalyzed C-H activation and C-C coupling/cyclization of benzamidine and terminal alkynes to obtain quinolines has been developed in my laboratory. The directed groups of the substrate at the same time play the role of internal oxidation, which may be shows the feasibility of the Pd(II) catalytic self-oxidation reaction. The current project is aimed at to use this method to achieve further Pd(II)-catalyzed benzamidine and interminal alkynes, alkenes, alcohols, and ketones, expand the reaction scope of the substrate. Relevant mechanisms will also be studied through detailed experimental investigations, clarifying the intrinsic mechanisms and laws of the selectively of benzamidine C-H bond activation was catalyzed by Pd(II), and development of the strategies and models of Pd(II) catalytic self-oxidation system.

喹啉衍生物是一类极为重要的精细化工原料，广泛用于合成医药、染料、农药、食品饲料添加剂、抗氧化剂、缓蚀剂、溶剂和萃取剂等，开展以Pd(II)催化C-H活化合成喹啉衍生物的反应具有重要意义。申请人实验室发展了Pd(II)催化苄脒衍生物和末端炔烃的C-H活化、C-C偶联/环化合成喹啉衍生物的反应，反应底物的定向取代基同时起到氧化剂的作用，初步证明了Pd(II)催化自氧化的可行性。申请人希望利用这一方法进一步实现Pd(II)催化苄脒和非末端炔烃、烯烃、醇、和酮的反应，扩展反应底物的适用范围，用实验的方法系统研究Pd(II)催化反应体系的反应机理，阐明Pd(II)催化苄脒C-H键选择性活化的内在机制和规律，发展Pd(II)催化自氧化的策略和模式。

喹啉类衍生物是一类极为重要的精细化工原料，广泛用于合成医药、染料、农药、食品饲料添加剂、抗氧化剂、缓蚀剂、溶剂和萃取剂等，开展以Pd(II)催化C-H活化合成喹啉衍生物的反应具有重要意义。申请人实验室实现了Pd(II)催化苄脒衍生物和末端炔烃的C-H活化、C-C偶联/环化合成喹啉衍生物的反应，反应底物的定向取代基同时起到氧化剂的作用，证明了Pd(II)催化自氧化的可行性。并利用这一方法进一步实现Pd(II)催化苄脒和非末端炔烃、烯烃、醇、和酮的反应，扩展反应底物的适用范围，利用实验的方法系统研究Pd(II)催化反应体系的反应机理，阐明Pd(II)催化苄脒C-H键选择性活化的内在机制和规律，发展了Pd(II)催化自氧化的策略和模式。在研究过程中，实现了克服烯烃双键的亲电活性强于酯羰基，通常情况下很难实现酯羰基的芳环亲电活化，尤其是酯羰基高选择性的亲电活化，利用铜催化体系实现亲点性较弱的酯羰基与芳环亲电活化合成喹啉酮衍生物。当多聚甲醛代替苄眯产物中亚胺碳原子也能够得到喹啉衍生物，这类喹啉衍生物具有独特的结构，4-取代的喹啉衍生物，在研究过程中，利用钯金属很难实现其催化循环，当把金属钯换成Co(III)时，能够得到较优的产率，反应底物的适用性非常广泛，不仅是芳香酮、脂肪族酮，甚至杂原子取代酮，烯酮都能得到较理想的结果，利用二甲亚砜（DMSO）代替多聚甲醛也能够得到较优的产物。该催化体系是Co(III) 催化胺、炔烃合成喹啉衍生物，其中DMSO参与反应。这工作也与当今的环保感念相吻合，反应的溶剂能够参与反应，大大的提高了反应的优越性。