金属离子胁迫下废弃锂电池生物浸出过程的影响机制研究

In this project, the bioleaching process of waste lithium cobalt oxide batteries will be investigated. The main purpose is to solve the problem of slurry concentration restriction in the bioleaching process. By utilizing electrochemical detection methods for acid producing microbial (APM) biofilm and a novel non-biocidal biofilm dispersion technology, the interactions and relationships among biofilm cell growth and acid production metabolism, mass transfer resistance between the biofilm and its substratum surface, metal ion leaching rate and pulp density will be revealed from multi-scale methods, including the bioreactor scale, the biofilm scale and the cellular scale, respectively. The core work of this project is to study and understand the engineering issues in the bioleaching process such as acid production kinetics, hydrogen ion mass transport kinetics, and metal biosolubilization kinetics under metal ion stress. The mechanism of metal ion stress on the structure and function of the APM biofilm, the hydrogen ion transfer rate, the metal ion leaching rate and efficiency will be obtained. Based on the mechanism, the effects of the osmotic pressure, the oxidized free radicals, and the metal ion toxicity on the kinetic performance of bioleaching process will be further explored. At the same time, a scientific method that can effectively solve the slurry concentration restriction problem in the biological leaching process will be developed. A bioleaching technology with easy control of process parameters for the recycling of waste lithium-ion batteries will be established according to the results of the project. Furthermore, the optimization operation strategy of bioreactor will be constructed, which will lay a foundation for the future industrialized process of this bioleaching technology.

本项目以废弃钴酸锂离子电池正极材料生物浸出过程为研究对象，以解决生物浸出过程中料浆浓度限制为出发点，在建立产酸微生物被膜电化学检测方法和应用新型生物被膜离散技术基础上，分别从反应器、微生物被膜和细胞尺度揭示锂电池正极材料生物浸出过程中产酸微生物被膜内细胞生长及代谢产酸特征、传质阻力、金属离子浸出速率和固体料浆浓度之间的相互作用及其关系。核心是研究和认识在金属离子胁迫作用下产酸微生物被膜代谢产酸动力学、氢离子传递动力学以及金属离子浸出动力学等工程学问题。研究获得金属离子胁迫对生物被膜生长结构与功能、氢离子传递速率、金属离子浸出速率和效率的影响机制。在此基础上，进一步探究渗透压、氧化自由基、金属离子毒性对生物浸出过程动力学性能的影响，开发能够有效解决生物浸出过程中料浆浓度限制问题的科学方法。建立过程参数易于控制的废弃锂离子电池生物浸出技术及其反应器优化操作策略，并为该技术的产业化过程奠定基础。

当今时代，大量退役锂离子电池的回收处理问题引起人们的关注。生物浸出技术具有无污染、过程简单、能耗低等特点，已被成功应用于商业化采矿过程。采用嗜酸微生物从电子废弃物中回收有价金属更具发展潜力。嗜酸微生物的生存环境具有多相态、低pH、强氧化、高金属离子浓度等极端化特点，导致生物浸出退役锂离子电池过程周期较长，料浆浓度较低，菌种活性易受环境条件影响。为了提高生物浸出过程效率,本项目采用多尺度方法开展“冶金微生物应对极端环境的响应机制及其调控策略”研究，探究了金属离子胁迫条件下，嗜酸微生物在不同尺度下的响应特征:(一)在反应器尺度,阐明了过程效率对料浆浓度和金属离子胁迫的响应，明确了金属离子胁迫是导致料浆浓度限制问题的重要原因；（二）在生物被膜尺度,探究了生物被膜结构与功能对于金属离子胁迫的响应，阐明了金属离子胁迫导致生物被膜结构趋于分散，死细胞相对活细胞的比例上升，生物被膜电子传递能力受阻；（三）在细胞与分子尺度,考察了细胞EPS功能、胞内氧化应激、胞内渗透压和pH调节平衡等对金属离子胁迫的响应，获得了胞外基质吸附作用和胞内抗氧化系统响应、渗透压和pH调节系统响应是冶金微生物细胞降低金属离子毒性的重要应对措施；（四）在基因尺度,研究了胞内各功能途径及其关键基因表达水平对金属离子胁迫的响应，推测了嗜酸微生物对金属离子胁迫的响应机制。据此，开发了基于外源谷胱甘肽和精胺调控的过程强化策略,以及生物被膜电化学监控技术。最终，使得锂离子电池生物浸出过程中的料浆浓度从3% （v/w）提高为5% （v/w），浸出周期从7天缩短为几个小时。开发了全过程退役锂离子电池生物浸出小试工艺流程，实现了锂离子电池中有价金属的高效浸出，其中，锂钴离子的浸出效率均大于96%。.总之，本项目的研究结果将为解决生物浸出退役锂离子电池产业化进程中的关键技术瓶颈提供技术和理论支撑。