基于yolk-shell结构单元的三维有序大孔聚合物的构筑及其在级联催化反应中的应用

Combination of the function and the microstructure is an effective method to design and prepare high-performance functional materials. In this project, the yolk-shell structure unit will be integrated into the three-dimensionally ordered macroporous structure (YS-3DOM) to prepare the acid / base double functional 3DOM polymer, which can be achieved simply by three main steps. Firstly, the colloidal crystal templates (CCTs) will be prepared by monodisperse core-shell microspheres. Secondly, the functional monomers and initiators will infiltrated into the CCTs and polymerize sequentially. Finally, the functional microspheres will be nested in the 3DOM polymers to obtain the YS-3DOM functional polymers by selective etching of the CCTs. The YS-3DOM functional polymer will exhibit some advantages: (1) it remains the interconnected macropore structure and nanosized wall components; (2) the mass transport in the lumens (macropores) will be improved by the nested functional microspheres; (3) the nested functional microspheres endow the YS-3DOM polymer with acid core and base wall. Furthermore, magnetic microspheres will be nested in the 3DOM polymer to prepare YS-3DOM monolith. The nested magnetic microspheres will be stirred under a rotative magnetic field. Therefore, the YS-3DOM polymer also has an obvious advantage in the reusability and preparation of monolith. In addition, a deacetalization-Henry cascade reaction will be chosen as the model reaction. The relationship between the YS-3DOM microstructure and the catalytic properties will be investigated. This project will not only open up avenues for design and fabrication of high-performance multifunctional polymer catalysts, but also provide theoretical basis and technical support for utilizing the micro/nano-structured functional polymers in catalysis field.

将材料的功能性与特殊微纳结构相结合是设计、制备高性能材料的一种有效方法。本项目将yolk-shell（YS）结构单元融入到三维有序大孔（YS-3DOM）结构中，通过单分散核壳微球胶体晶模板、填充聚合及选择性去除壳层模板，结合高分子材料的功能性，制备基于YS结构单元的酸/碱双功能三维有序大孔聚合物材料。其主要特点为：（1）具有3DOM相互连通的开孔结构；（2）在单分散大孔中植入微球可促进大孔腔体内传质；（3）可实现孔壁与植入微球的不同功能。另外，引入磁性微球于3DOM结构中，通过外加旋转磁场可达到植入微球搅动作用， 此功能材料在可回收再利用及制备整体柱方面也具有明显优势。同时，本项目以级联反应为模型催化反应，研究YS-3DOM微纳结构与催化反应过程之间的构效关系。本项目的开展为制备新型功能聚合物催化剂开辟了一条新的途径，并为利用微纳结构功能聚合物在催化方面的应用提供理论依据和技术支持。

级联反应允许连续的一系列化学反应以同时的方式进行，由于其高原子经济性，节省实验步骤和仿生性质而引起了广泛的研究关注。有效催化级联反应，精确控制不同功能化基团的位置，仍然是一个巨大的挑战。要使得非均相催化剂均相化就必须保持催化剂在暴露较多活性位点的同时使催化剂集成化，以达到对底物的有效和多次催化，达到这一要求的关键在于其比表面积和孔结构。因此，如何设计和构筑高级结构多功能非均相催化剂是进行此类研究的关键问题。本课题设计将三维有序大孔（3DOM）结构中单位孔结构构建为yolk-shell结构，即将空腔尺寸均一的yolk-shell结构单元组成相互连通的阵列，一方面可利用3DOM相互连通结构，以极大改善仅靠孔壁进行内外物质传输的阻力；另一方面在3DOM大孔单元中植入微球得到二级结构，既可改善空腔传质效率，又可以拓展其催化功能。本课题包含三部分内容：1.采用保护-去保护方法和核@壳胶体晶模板策略制备了酸-碱功能化集成yolk-shell微纳反应器（IY-SO3H@S-NH2），并将其用于催化Deacetalization-Henry级联反应。实验结果表明IY-SO3H@S-NH2具有优异的催化活性，其中转化率接近100%，产率>99%，TOF为14.4·h-1；2.我们进一步将具有独特孔道结构的金属有机框架（MOF）和金属纳米颗粒（MNP）用于其中，制备了MOF-MNP功能化集成yolk-shell微纳反应器（IY-SO3H/Rh@S-ZIF-8）。IY-SO3H/Rh@S-ZIF-8具有可移动的yolks（~230 nm）、整体互连的大孔（~50 nm）、高度可接近的微孔通道（~0.67 nm）、高表面积（~435 m2/g）和空间隔离的功能基团。这一策略成功实现了微孔MOF的分级孔化，并将其用于催化Knoevenagel缩合-加氢级联反应；3.利用核壳微球组成的胶体晶为模板，将褶皱状二氧化硅纳米微球（WSNs）植于3DOM二氧化硅中，制备基于yolk-shell结构单元的三维有序大孔（YS-3DOM）功能材料。该材料作为金纳米颗粒的载体，获得YS-3DOM纳米金复合材料（微纳反应器）。实验结果表明，这种材料对催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚的反应有较高的效率，并且循环十次后催化效率仍保持在98%以上，同时对环氧化苯乙烯亦有很好的催化作用。