机械力化学联合湿法调控回收废弃锂电池有价金属的研究

Valuable metals are the main economic driver for the recycling of spent lithium batteries. This study proposes a strategy of mechanochemistry combined with wet-process regulation to recover valuable metals from spent lithium cobaltate batteries. The research aims to investigate the product compositions, conversion paths and coordination principles of valuable metals (lithium and cobalt) and different multi-ligands (zero ligands, inorganic ligands and organic acid ligands) under mechanical force. First, the leaching behavior of valuable metals in lithium cobaltate powders in low-cost and high-efficiency organic acid systems under zero ligand conditions will be investigated before and after mechanochemical reaction. The conversion mechanisms of valuable metals to water-soluble metal inorganic salts or organic metal complexes through the mechanochemical reaction with inorganic and organic acid ligands will be studied. Subsequently, to analyze the possible mechanochemical reaction mechanism, the product configuration, bonding behaviors and coordination structure of lithium cobaltate crystals and different multi-ligands will be analyzed using density functional theory. Finally, this study intends to achieve the orderly separation and efficient recovery of mechanochemical reaction products from the liquid phase using a hydrometallurgical process with different precipitants. This study aims to realize the rapid conversion of lithium and cobalt in the spent lithium cobaltate battery to high-value metal products by mechanochemistry combined with wet-process.

有价金属是废弃锂电池资源化的主要经济驱动力。本研究提出机械力化学联合湿法调控回收废弃钴酸锂电池中有价金属的策略。研究拟探讨机械力作用下钴酸锂粉末中锂、钴与不同多元配体（零配体、无机配体、有机酸配体等）机械化学反应的产物组成、转化路径和配位原理。首先，研究拟探讨零配体条件下机械化学反应前后钴酸锂粉末中有价金属在低成本、高效率有机酸体系中的浸出行为差异；研究钴酸锂粉末中有价金属与无机配体或有机酸配体机械化学反应后向水溶性金属无机盐或有机金属络合物的直接转化机理。随后，研究拟基于密度泛函理论分析钴酸锂晶体与不同多元配体的产物构型、键合行为和配位结构，以此解析可能的机械化学反应机理。最后，研究拟采用湿法冶金工艺，通过不同沉淀剂调控实现机械化学反应产物从液相中的有序分离和高效回收。本研究拟通过机械力化学联合湿法工艺实现废弃钴酸锂电池中锂、钴向高值金属产品的快速转化。

新能源汽车已成为保障我国能源安全和实现碳中和目标的重要选项。由于全球能源金属锂、镍、钴等的价格波动和供给紧缺，磷酸铁锂电池已成为新能源汽车市场的重要消费产品。2021年，磷酸铁锂电池超越三元电池，全年市场占有率达到51%。当前，我国废弃磷酸铁锂电池的循环利用还存在一定技术空白，如锂的萃取选择性差，缺乏利润空间，尚未建立循环利用的全过程生命周期评估体系，急需开发低碳、绿色、高值的再生技术等。为解决上述产业难题，基于机械力化学技术设计了多条废弃磷酸铁锂电池的低碳、绿色循环利用路线。重要研究结论表述如下：（1）通过机械力化学诱导的固相氧化可实现废弃磷酸铁锂电池中锂的选择性释放。以过硫酸钠为共磨试剂，经机械力构筑的高能活性氧化-还原界面，锂可在5.0min内从磷酸铁框架内选择性脱嵌，转化为硫酸锂。以水为溶剂，磷酸钠为沉淀剂可得高纯度磷酸锂产品；（2）考察了磷酸铁锂正极材料中锂在机械力化学氧化和湿法冶金氧化中的释放路径与转化机制。研究结果显示，受到不同环境物种（碳、氢）的影响，锂的产品形式可被选择性调控。借助磷酸铁锂正极材料表面石墨层构建的电子转移通道，机械力化学氧化中锂的直接产物形式为碳酸锂。而受到水环境中氢物种的影响，湿法冶金氧化的主要产品为氯化锂。全过程生命周期证实设计的氧化提锂是符合碳中和目标的负碳技术；（3）通过设计低碳、绿色的水氧修复路线实现了废弃磷酸铁锂电池的高效循环利用。研究结果显示，通过构建水氧环境可快速实现正极材料与铝箔的分离及锂的机械力化学氧化萃取。以回收的碳酸锂为锂源，以磷酸铁骨架为铁/磷源，可实现磷酸铁锂晶体的晶格重塑。再生的磷酸铁锂晶体性能与商业化材料接近。全过程生命周期评估证实废弃磷酸铁锂电池的水氧修复是绿色、低碳的再生路线，可有效实现电极材料的多次循环。本研究可为我国废弃磷酸铁锂电池的低碳、绿色、高值循环利用提供重要战略支持。