二次有机气溶胶在颗粒物表面的形成机制及其光学特性

Secondary organic aerosol (SOA) is an important component of atmospheric aerosol. Heterogeneous photochemical reactions of volatile organic compounds (VOC) are a significant pathway of formation of SOA. However, the mechanisms and the factors influencing this pathway are not clear. This application project has an attempt to use various monitoring means to investigate the processes of heterogeneous photochemical reactions of formation of SOA from low molecular weight VOC (ethylene, propylene, acetylene and acetone) and typical VOC species of isoprene and toluene as well as their main degradation products (aldehyde, glycolaldehyde, glyoxal and methylglyoxal) on the seed particle surface in a smog chamber and an in-situ cell, respectively. The yields and the physical, chemical and optical properties of SOA formed on the seed particle surface from irradiations of these 10 species in the presence of NOx will be studied in the smog chamber, and the impacts of relative humidity and different types of seed particles on SOA yields and properties will be examined as well. The mechanisms of SOA formation through heterogeneous reactions of these 10 species and NOx on the seed particle surface will be investigated using diffuse reflectance IR Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) in the in-situ cell. The effects of the different types of seed particles and relative humidity on the reaction mechanism will be explored. Implementation of this project can provide new evidence for disclosure of the mechanisms of heterogeneous photooxidation of VOC, and give new insight into the processes of formation of fine particles in the atmosphere.

二次有机气溶胶（SOA）是大气颗粒物的重要组成，挥发性有机物（VOC）的非均相转化是其形成的一个重要途径，但至今其具体机制及各种影响因子还不清楚。本项目拟分别在烟雾箱和原位反应池中使用多种检测手段研究小分子VOC（乙烯、丙烯、乙炔和丙酮）以及典型VOC物种异戊二烯和甲苯及它们主要降解产物（乙醛、乙醇醛、乙二醛和甲基乙二醛）在种子颗粒物表面形成SOA的非均相过程。在烟雾箱中分别研究这10个物种在NOx存在下光照体系中，在种子颗粒物表面生成SOA的产率及其理化特性与光学特性，并考察不同种类种子颗粒和相对湿度对SOA产率及其特性的影响；在原位反应池中使用漫反射傅立叶红外变换光谱（DRIFTS）研究这10个物种与NOx在种子颗粒物表面通过非均相反应形成SOA的机理，探讨种子颗粒和相对湿度对反应机理的影响。本项目的实施可为揭示VOC非均相转化机制提出一些新的依据，为大气中细粒子形成过程提供新视角。

二次有机气溶胶（SOA）是大气细颗粒物的重要组成部分，其来源多样，形成过程复杂。本项目针对挥发性有机物(VOCs)在有无种子颗粒物时生成SOA的机制展开研究。首先选取了一些一般认为不能生成SOA的小分子（乙烯、乙炔、丙烯、丙酮等）为研究对象，得到的主要结果如下：（1）上述小分子物质很难通过均相反应或在固态无机盐种子存在下生成SOA,液态种子通常是上述物种生成SOA的重要条件。（2）乙醇醛是乙烯-NOx光氧化体系生成SOA的主要前体物, 乙二醛是乙炔生成SOA的关键物质;在乙烯-O3暗反应体系中，有机自由基之间在液相中的反应是生成SOA的重要反应通道；在丙烯和丙酮光氧化体系中，气相氧化中间产物溶解于颗粒水后发生氧化、有机自由基之间反应、酯化等反应是生成SOA的主要通道。（3）丙烯光氧化体系中，SOA生成量随VOC/NO2初始浓度比值的降低而升高。（4） NaCl和(NH4)2SO4种子颗粒物除了在高湿条件下提供液相反应介质外，其本身还可直接参与形成含氯或含硫有机物。（5）消光系数与颗粒物质量浓度变化趋势一致，随着相对湿度增加而变大。其次，以典型人为源和自然源代表性物质甲苯和异戊二烯为对象开展研究，得到如下结果：（1）高湿可以促进甲苯光氧化生成SOA的产率，其促进机制是高湿条件下甲苯氧化生成的乙二醛和甲基乙二醛等强水溶性物质通过液相反应生成了SOA。（2）在异戊二烯-NOx光氧化体系中，在没有引入额外自由基源时，异戊二烯臭氧化反应通道是异戊二烯生成SOA的主要机制。（3）甲苯和异戊二烯SOA对紫外可见光的吸收随着波长的减少而增加，高湿时甲苯SOA对紫外光的吸收显著增强，而对可见光的吸收则减小，而高湿时异戊二烯SOA对紫外和可见光的吸收均显著减小。本项目研究揭示了影响小分子VOCs以及典型人为和自然排放的甲苯和异戊二烯非均相反应生成SOA的主控因子，提出了这些物种生成SOA的反应机制，讨论了这些物种生成SOA的产率及在大气中的可能作用，为进一步研究、预报和调控大气细颗粒物污染提供了一些科学参考。