贵金属与合金纳米框架结构的构建及催化性能研究

Due to the high specific area and adjustable inner and exterior surface structure, nanoframes have become a new kind of catalyst material. Then synthesizing noble metal nanocrystals with a frame structure becomes a vital research issue of this field. In this proposal, we plan to use template-assisted route to prepare nanoframes of noble metals (Ag，Au，Pd，Pt，Rh) and their alloys. The reported methods often employed a noble metal as the template, then the removal of the template will cause the waste of noble metals. In order to solve this problem, we choose NiO and CoO polyhedral nanocrystals as the template, according to the request of epitaxial growth (both the template and the noble metal should have cubic crystalline structure with a similar lattice parameter). In addition, on the basis of Vegard's law, we will employ the formation of a alloy between Pb and a noble metal, and alter the amount of Pb (may be 0%) to make the lattice parameter of the alloy similar to that of the template for the epitaxial growth. The nanoframes of noble metals and their alloys could be obtained after the removal of template. We will adjust the structure parameters such as the shape and the size of the ridge, and then explore how these factors affect the catalytic activity toward the hydrogenation of nitrobenzene. Finally, we will investigate the relationship between the microstructure and catalytic performance of the nanoframes. The research in this proposal will provide new thinking clues and experimental support for fabricating other nanoframes and developing highly active catalysts.

框架结构纳米晶具备的高比表面积、内外表面结构均可调的优点使其成为新型的催化剂材料，合成此类纳米晶也就成为该领域重要的研究课题。本申请拟采用模板法合成贵金属（Ag、Au、Pd、Pt、Rh）及其合金框架结构纳米晶。由于模板必须除去，则目前文献使用贵金属为模板的策略将造成极大的浪费，为解决该问题，本申请根据外延生长的条件（模板和目标贵金属同属立方结构且晶胞参数非常接近），选择NiO、CoO多面体纳米晶为模板，同时依据维加德定律，利用适量（可为0%）的Pb和贵金属形成合金使其晶胞参数和模板相当，进而能在模板的棱上外延生长，除去模板和Pb就将获得贵金属及其合金的框架结构纳米晶；调控框架结构的形状及棱的尺寸等参数，研究这些参数对纳米晶催化硝基苯加氢还原反应活性的影响规律，探索框架纳米晶微观结构和催化活性的相关性，为其它框架结构的构建和高活性催化剂材料的开发提供新思路和支持。

纳米框架结构具有非常高的比表面积、丰富且可供调控的内外表面结构，是一类新颖的高活性催化剂材料。设计并合成此类金属纳米结构是该领域最基础和关键的课题。本项目就金属框架结构的合成及催化性能展开研究，在2年期限内取得如下成果：.1. 提出了有机小分子控制纳米晶成核和生长的思路，实现了10种有机小分子对模板Cu2O纳米晶形状的控制，使其暴露了不同比例的{001}和{111}面。通过理论计算获得了不同有机小分子在不同晶面上的吸附行为。纳米晶对碘苯和苯酚偶联反应的催化活性证实了{001}面的活性更高。另外，我们还合成了高纯度不同晶相的MnO2，证实了δ-MnO2对苯甲醇的氧化具有最高的催化活性，而α-MnO2具有最好的催化稳定性。.2. 采用上述小分子辅助合成的思路，将单一分子控制扩展至双分子协同调控，获得了CuPt合金多孔凹面体框架结构纳米晶，它们的电催化甲醇氧化的面积比活性是商业Pt/C催化剂的6-12倍，证实了构建框架结构是提高催化活性非常有效的手段，为构建金属纳米晶的多孔或者框架结构提供了一条崭新的思路。.3. 将上述双分子控制纳米晶结构的思路扩展至利用双表面活性剂来辅助合成CuPt框架结构纳米晶，获得了一种具有多级结构的框架纳米晶，该工作为一锅法合成金属框架结构纳米晶提供了一条有效思路。同时，实验证明该思路也可以用于合成多足结构（四足为主，同时含有三、五、六足）Pt纳米晶。.4. 通过调整pH值来降低Pt(IV)/Pt的还原电势并利用AgOH的不稳定性，使Ag+先被还原成单质Ag，进而使得置换反应法制备空心结构在操作上不需要两步就能实现，最终获得了Ag-Pt空心纳米线，和框架结构一样，这种空心结构同样能提高催化剂的活性，其对甲醇电氧化反应的催化活性和抗CO中毒性能均优于商业Pt/C，为一锅法制备高催化活性合金空心结构纳米晶提供了非常好的借鉴。.5. 基于以上结果，有多篇论文正在整理，另有2篇论文已经见刊：Sci China Mater. 2017, 60, 1196. IF: 3.956，中科院二区；Chem. Eur. J. 2018, 24, 17345. IF: 5.1，中科院二区；有4项专利已经提出申请，其中2项已经进入实质性审查程序；培养了3名硕士研究生；在ChinaNano 2017的会议上做了一次口头报告。