水合熔融盐体系高浓糖化木质纤维素分离碳水化合物和木质素及全组分利用

Lignocellulose features a congenital heterogeneity in compositions. Fractionation of lignocellulose to carbohydrates and lignin facilitates the whole-biomass valorization by maximizing the conversion efficiency of each fraction. Cellulose solvents were used to saccharify lignocellulose to soluble sugars, but the feedstock loading was low and the isolated lignin was of limited value. This proposal aims high-gravity saccharification of lignocellulose and isolation of uncondensed lignin in molten salt hydrates of low viscosity using a fed-batch technique. Since acidic molten salt hydrates favor glycosylation between sugars, the selectivity of carbohydrate hydrolysis and the mechanism of oligosaccharides formation will be studied in the high gravity saccharification of lignocellulose. The formation of uncondensed lignin structures (benzodioxane and Hibbert ketone) will be investigated under varied saccharification conditions by analyzing the chemical structures of the insoluble lignin fraction. Catalytic hydrogenolysis of the uncondensed lignin to aromatic monomers will be tested by adjusting the active sites of catalysts. This proposal offers a promising way to achieve lignocellulose fractionation under environmentally friendly conditions for the efficient production of monosaccharides, functional oligosaccharides and aromatic monomers.

木质纤维素具有天然的组分异质性。分离碳水化合物和木质素组分并分别高效利用可促进木质纤维素全组分高值化利用。传统纤维素溶剂在温和条件水解糖化碳水化合物组分，但原料处理浓度低且分离的木质素组分利用价值有限。本项目结合前期研究结果，提出以低粘度水合熔融盐为溶剂并通过间歇补料，高浓糖化木质纤维素，同时分离未缩合木质素组分进行催化氢解。利用酸性水合熔融盐对糖苷化反应的促进作用，拟研究木质纤维素在高浓糖化条件下，碳水化合物水解的选择性和寡聚糖的生成机制。通过分析未溶解的木质素组分，拟研究糖化条件对未缩合木质素结构（苯并二恶烷和希伯特酮）的影响。通过调控催化剂的活性位点，拟探索未缩合木质素组分经催化氢解制备小分子单酚化合物的方法。本项目研究有望实现木质纤维素在环境友好的条件下有效分离碳水化合物和木质素，高效制备单糖、功能性寡聚糖和木质素单酚。

高效分离碳水化合物和木质素组分是实现木质纤维素全组分高值化利用的基石。本项目研究从无机水合熔融盐对不同木质纤维素组分溶解度和反应性能存在差异的特点出发，利用三水溴化锂体系选择性溶解、水解木质纤维素中聚糖，分离具有未缩合结构的木质素。本项目重点研究酸性三水溴化锂体系对高浓度纤维素的糖化过程，利用原位显微分析观察到高浓度纤维素的均相水解过程，以30%（w/v）浓度纤维素为模型物和30%（w/v）浓度杨木为原料，发现ALBTH水解过程的酸浓度和水解温度对于葡寡糖、葡萄糖和糖降解副产物的生成具有重要的影响；采用分步补料法将ALBTH糖化过程中杨木浓度提高至60%-80%（w/v），通过优化实验条件实现木粉中91.0%葡聚糖和90.7%木聚糖的定向水解，生成水溶性单糖和寡糖；发现在ALBTH体系中提高糖化木粉浓度可促进单糖糖苷化反应，进而提高总糖得率，抑制单糖降解副反应；采用MALDI-TOF质谱和HSQC NMR分析，明确了ALBTH糖化后的寡聚糖组分，发现其聚合度范围为2-10，糖苷键类型为α/β–1,1、α–1,2、α/β–1,3、α/β–1,4和α/β–1,6，表明糖苷化反应和聚糖水解共同促进了寡聚糖的生成。利用核磁波谱表征了ALBTH木质素的化学结构，通过催化还原解聚制备了木质素单酚。以上研究有望促进木质纤维素在环境友好的条件下实现组分分离，同时高效糖化制备单糖、具有潜在益生元性能的功能性寡聚糖和高值化木质素组分。