具有选择性离子通道含氮杂环磺化聚芳醚类质子交换膜材料微结构的构筑及传导特性调控

The direct methanol fuel cells and high temperature proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) have been rapidly developed in recent years.However,the usually proton exchange membranes based on Nafion and sulfonated poly(arylene ether)s at high ion exchange capacity are limited for practical applications in fuel cells,because of high methanol permeability and low proton conductivity at low relative humidity. Cross-linking is a promising approach to improve the chemical stabilty, mechanical property and methanol resistance of a PEMFC system.On the other hand, nitrogen heterocycle rings possess both donor and acceptor at hydrogen bonding sites, which are benefit to form selective ion transport channel to transport proton and to obstruct methanol. The sulfonated poly(arylene ether)s with selective ion channels were constructed by polycondensation reaction and introduing carboxyl, amine, nitrogen heterocycle into copolymers in this project. In combination of crosslinking and N heterocycle effect, it will provide a strategy to resolve the contradictions of the methanol permeability and proton conductivity, improve the proton conductivity of membrane under low humidity from micro-structure and collective configuration of copolymers,control conducting characterization.Furthermore, the project will investigate the preparation methods of sulfonated poly(arylene ether)s and the comprehensive properties, compare the influence of crosslinking and N heterocycle rings on membrane performance, clarify the proton conducting mechanism based on nitrogen heterocycle, and establish the relationship between structure and properties. Therefore, this project will favor to prepare excellent membranes and provide evidence for sulfonated poly(arylene ether)s application and development in PEMFCs.

直接甲醇燃料电池和中高温质子交换膜燃料电池在近几年得到迅猛发展，而以传统Nafion?膜为代表的 PEM在高离子交换容量下尺寸稳定性差、甲醇渗透系数较高及在低相对湿度下质子传导率较低，难以满足使用要求。交联是提高膜尺寸稳定性和阻醇能力的一种有效手段，而氮杂环能够充当质子的受体与给体，可构建具有选择性的离子传输通道，只传递质子而阻隔甲醇。本申请课题拟采取分子设计的方法，利用N杂环、羧基和胺基通过缩聚反应构筑具有选择性离子通道的磺化聚芳醚共聚物，发挥交联与氮杂环的协同效应，从微结构、离子基团聚集态控制上解决甲醇渗透和质子传导的矛盾，提高膜在低相对湿度下的质子传导率，调控传输特性。研究这类磺化聚合物的制备方法和膜的综合性能，比较交联和N杂环对膜性能的影响，阐明氮杂环传输效能，探索质子传输机理，建立结构与性能的关系，从而制备出高性能的质子交换膜，为磺化聚芳醚类质子交换膜的应用和发展提供理论依据。

本项目针对现有Nafion®膜和磺化聚芳醚膜在高离子交换容量下尺寸稳定性差、甲醇渗透系数较高及在低相对湿度下质子传导率较低，难以满足直接甲醇燃料电池和中高温质子交换膜燃料电池的使用要求的缺点，通过分子设计的方式，将羧基和氨基同时引入到磺化聚芳醚酮砜中，利用羧基与氨基的酰胺化作用制备出了能够进行自交联的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜，主要研究结果如下：（1）通过酸碱间的共价键作用，设计制备了酸碱型共价交联膜，以及在单一共聚物内可实现磺化度和交联度精确可控的自交联型质子交换膜材料，很好的调控了质子传输与力学性能之间的平衡，解决了“甲醇渗透与质子传输之间的矛盾”这一科学问题。（2）通过结构设计和缩聚反应将咪唑、三唑等N杂环引入到磺化聚芳醚主链中，构建了新的质子传输通道，揭示了N杂环传输机理和效能，实现了质子在无水条件下传递，提高了膜在低相对湿度下的质子传导率，为N杂环在质子交换膜领域中应用提供了理论依据。. 总之，在该项国家自然科学基金的资助下，项目完成过程中，在新型质子交换膜的制备、表征及结构与性能的研究中方面取得了多项研究成果，项目负责人以第一作者（通讯作者）发表第一标注国家自然科学基金资助的SCI检索论文23篇，已授权国家发明专利4项，相关研究成果的部分内容“磺化聚芳醚类质子交换膜的结构构筑及传导特性调控”获得2014年度吉林省科技进步奖（自然科学类）二等奖，相关研究成果“燃料电池用磺化聚芳醚类质子交换膜的分子设计与传输特性” 获得2014年度吉林省自然科学学术成果二等奖，项目负责人均为第一完成人。