新型超支化镍系催化剂配体分子骨架及端基空间位阻对乙烯齐聚产物高碳α-烯烃分布的调控机制

Series of novel hyperbranched Ni catalysts with high stability and compatibility in homogenous system are designed for ethylene oligomerization, and special structure such as the terminal substituent and the alkyl chain in molecular skeleton will be researched on steric bulk of the active center, the molecular cave and the compatibility of the reaction system. NMR and X- ray single crystal diffraction will be employed to characterize the terminal substituent structure and the alkyl chain in molecular skeleton, which may explore the functional perspective for the steric effect and the molecular cave. In the process of ethylene oligomerization, the active center when actived by cocatalyst, and products will be performed real-time monitor by in situ DRIFTS and ESR. And the online GC chromatography will be adopted to represent the relationship between the structure of the alkyl chain in molecular skeleton, the terminal substituent and the rate of β-H elimination, the inert speed of ethylene. Then the regulation mechanism between molecular skeleton, terminal space steric of ligand and high carbon α-olefin distribution will be established. This proposal can be an assistance to comprehend the structure-activity relationship of Ni catalysts, and provide the theoretic foundation for the production of high carbon α-olefin.

本项目利用超支化大分子在均相催化体系中高稳定性和相容性的特点以及乙烯齐聚用过渡金属催化剂的结构特性，设计合成了系列具有超支化配体骨架的新型镍系催化剂，通过端基取代基结构及配体骨架中烷基链长度来调节催化活性中心的空间位阻、分子空穴及反应体系的相容性。项目采用核磁共振波谱和X-射线单晶衍射研究配体骨架及端基取代基对催化剂分子空穴及催化活性中心空间位阻的影响规律；采用原位漫反射傅里叶红外光谱（in situ DRIFTS）和电子自旋共振波谱研究催化剂催化乙烯齐聚过程中活性中心结构及产物结构的变化；结合在线气相色谱数据，分析超支化配体骨架及端基空间位阻对聚合过程中乙烯单体的插入速度和β-H消除速率的影响，并建立新型镍系催化剂的配体骨架及端基空间位阻对催化活性和选择性的调控关系，目的是提高高碳α-烯烃的选择性。本项目有助于加深对镍系催化剂构效关系的理解，为制备分布较窄的高碳α-烯烃提供理论依据。

α-烯烃作为一种重要的化工原料，被广泛应用于许多不同的领域。乙烯齐聚法是目前工业上制备α-烯烃所采用的主要方法，其核心技术是催化剂的制备与表征，其中镍系催化剂由于合成方法简单、催化活性和产品选择性好以及对环境污染小等优点而成为目前乙烯聚合领域研究的热点。本文利用超支化大分子端基可进行功能基转化的特点，以系列具有不同端基烷基链长度的1.0G超支化大分子为配体骨架，通过对其端基胺基进行功能化改性，合成了系列具有不同端基烷基链长度和取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、紫外光谱（UV）、电喷雾质谱（ESI-MS）等分析方法对合成出的系列超支化配体及其镍系配合物的结构进行了表征。采用烷基铝为助催化剂，考察了齐聚体系及工艺参数对系列超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚性能的影响，结果表明，当采用甲苯为溶剂、MAO为助催化剂时，最佳反应条件下，超支化镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性可达105 g•(mol Ni•h)-1数量级，高碳烯烃（≥C8）的选择性高达40%以上。在系列超支化镍系催化剂催化乙烯齐聚性能研究的基础上，对其结构与催化性能之间的构-效关系进行了研究，结果表明，催化剂端基及分子空穴处烷基链越短，溶解性越好，其催化乙烯齐聚活性越高，但齐聚产物的选择性随烷基链长度的增加没有呈现明显的变化规律；此外，较大的配体取代基位阻在屏蔽金属活性中心，防止催化剂失活的同时，能够有效地抑制β-H消除反应，使得催化活性及产物中高碳烯烃的含量随取代基位阻的增大而升高。结合Cossee-Arlmam机理，对超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的机理进行了推断，并根据催化剂活性中心活化、链引发和增长、β-H消除以及催化剂失活四个基元反应推导出超支化水杨醛亚胺镍系催化剂R12-C2-H-Ni催化乙烯齐聚的反应速率方程，同时得到相应的动力学参数。利用该动力学模型计算出超支化水杨醛亚胺镍系催化剂R12-C2-H-Ni的反应速率值与实验值基本一致。