电活性分子掺杂导电聚合物/石墨烯分级纳米复合物的可控制备及电化学储能研究

The starting point of this project is to solve the problems that graphene/conductive polymer composites have unsatisfactory electrochemical performance for energy storage and uncontrolled hierarchical nanostructure. We will utilize reversible redox behavior of quinonyl which can store or release charge that can provide the energy storage ability of the composites. The composites doped with redox-active hydroquinone organic sulfonate have remarkable electrochemical performance and controllable hierarchical nanostructure will be prepared by chemically oxidative polymerization and self-assembly technique. In this project, the electrochemical behavior of the composites will be investigated. The potential impact of the polymerization conditions, oxidant species, monomers, dopant, and structure on specific capacitance, energy density, electrode reactions, kinetics of charge and discharge, and the cycle stability will be systematically investigated. The mechanism of energy storage and controllable hierarchical structure will be presented. The relationship between structure and properties of composites will be investigated. This will not only provide a theoretical support for the design and preparation of energy storage composites, but also provide a valuable reference for the study of the relative high-performance composite materials.

以解决目前导电聚合物/石墨烯复合材料的电化学储能性能不足和分级纳米结构难于可控制备的普遍问题为研究出发点。利用有机醌结构在氧化还原过程中可存储、释放电荷的特点，以含氢醌基团磺酸作为电活性掺杂剂和模板，通过化学氧化聚合和自组装法，在石墨烯表面可控构筑具有分级纳米结构的导电聚合物，得到高储能性能并具有可控分级纳米结构的导电聚合物/石墨烯复合材料。探索复合材料的分级结构可控制备的方法和电化学储能特性，研究反应条件、氧化剂种类、单体类型、掺杂剂的种类、浓度以及材料微观结构等因素对复合材料的比电容、能量密度、电极电化学反应、充放电动力学、循环稳定性等的影响，提出电活性掺杂剂提高复合材料电化学储能性能的机理，以及复合材料纳米结构分级可控的机理，揭示所得材料结构和性能的关系。本项目目标的实现，将为设计、制备新型储能复合材料提供新的思路和理论依据。

本项目针对目前导电聚合物在电化学储能方面性能不足的普遍问题，将导电聚合物的与石墨烯复合的方法，实现材料间的优势互补，采用电活性分子增强储能性能，并进一步构筑具有可控分级纳米结构的导电聚合物/石墨烯复合材料，获得高电化学储能性能的复合材料。项目实施三年来，集中开展了以下方面的工作：（1）可控构筑导电聚合物纳米复合物的研究。采用硬模板法，分别在莫来石纤维和纤维素微晶表面构筑导电聚合物纳米层，获得高性能的电化学储能材料。采用软模板法，分别以磷酸化聚乙烯醇和植酸作为掺杂剂和模板，通过控制添加量就能够实现可控制备粒径范围在40~200nm的高导电性聚吡咯纳米材料。当上述体系中引入凹凸棒粘土，则可制备出直径为30nm，长度为500nm的纳米棒状聚吡咯纳米材料。（2）高性能电活性分子-导电聚合物纳米复合物的制备和电化学储能研究。研究中采用具有蒽醌结构的茜素红和单宁酸来提高导电高分子电极材料的电化学性能，结果表明具有蒽醌结构的电活性分子可以有效地提高导电聚合物的比容量和充放电循环稳定性，茜素红-聚吡咯复合材料经2000次充放电循环后，其容量保持率依然达108%。将单宁酸引入聚吡咯体系后，聚吡咯的比电容量由135F/g增至225F/g。（3）电活性分子掺杂导电聚合物/石墨烯分级纳米复合物的可控制备和电化学储能研究。首先，通过重氮反应将p-氨基苯基引入在石墨烯表面，采用化学氧化法在氨基功能化石墨烯表面构筑聚吡咯纳米复合材料，其比电容可达353F/g。然后，以单宁酸作为掺杂剂和电活性物质，在氧化石墨烯表面原位聚合聚吡咯，制备单宁酸-聚吡咯/氧化石墨烯复合材料，其电容量最高达到514F/g。（4）在机理方面，对分级结构聚吡咯以及聚吡咯/石墨烯复合材料的构筑，以及材料的“结构-性能”关系进行了系统的研究。