高功率碱锰电池用二氧化锰的制备及嵌氢机理研究

The poor discharge performance on large current and high power condition is the main reason for restricting the application of alkaline manganese batteries on new electrical products. How to improve the discharge performance of the manganese dioxide and how to prepare low cost and high-performance manganese dioxide have become the key issue to be solved in manganese metallurge industry in China. Based on the former research of mesoporous manganese dioxide cathode material on high-power alkaline manganese batteries a series of manganese dioxide with regular and periodic adjustable nanoscale pore structure were synthesized using mature controllable synthesis technology. The micro-structural of MnO2 are characterized by Microscopic analysis technique.With the help of Positron annihilation lifetime spectroscopy the effect of MnO2 lattic defcts are characterized. The electro-discharge characteristics of MnO2 are studied by galvanostatic discharge methods. From that, the role of micro-structure are discussed. The electrochemical quartz crystal microbalance and electrochemical impedance equipment are used to investigate the embedding and diffusion process of the pronton. Through comprehensive analysis, the reduction mechanism of hydrogen insertion into MnO2 could be revealed. The regulation of MnO2 electrochemical activity affected by micro-structure could be found out. The prototype technology of the preparation of high-power alkaline manganese batteries with manganese dioxide could be formed. All the research will provide a scientific basis for the development and production of high-power alkaline manganese batteries with manganese dioxide.

重负荷、高功率放电性能差是制约碱锰电池在新型电器产品中应用的主要原因。如何提高二氧化锰的大电流高功率放电性能，低成本制备出高性能二氧化锰已成为我国锰冶金工业中亟待解决的关键问题。本项目设计基于介孔结构的高功率碱锰电池用二氧化锰正极材料；利用纳米介孔可控合成技术，合成出系列具有规则且连续可调的纳米级孔道结构的二氧化锰；采用显微分析技术表征MnO2的微结构特征，借用正电子淹没寿命谱表征MnO2晶格缺陷，结合恒电流放电等研究MnO2的放电特性，探讨微结构所起的作用；利用电化学石英晶体微天平和交流阻抗等研究质子的嵌入和扩散过程；经综合分析，揭示MnO2嵌氢还原机制，找出微结构影响MnO2电化学活性的规律，形成制备高功率碱锰电池用二氧化锰的技术原型，为研制和生产高功率碱锰电池用二氧化锰提供科学依据。

本研究旨在针对电解二氧化锰电极材料在大电流，高功率放电时材料利用率低的问题，通过合成介孔二氧化锰和对其有效掺杂以改善其放电能力，提高利用率。进而探讨微结构所起的作用；探讨质子的嵌入和扩散过程，探寻MnO2嵌氢还原机制。其主要内容如下：.(1) 采用模板法，成功合成了两类高功率、大容量介孔二氧化锰电池材料。研究结果表明：用SBA-15作模板合成的二氧化锰具有2D六方(p6m)介孔结构通道，比表面积为112 m2•g-1；以KIT-6为模板合成的MnO2具有3D立方(Ia3d)孔道结构，比表面积为83 m2•g-1。恒电流放电实验表明：与商业电解二氧化锰相比，SBA-15-MnO2的放电容量分别提高了74.98%、119.74%和146.19%；KIT-6-MnO2的放电容量分别提高了63.58%、95.14%和100.23%。.(2)利用金属元素Ni、Pb、Ce和Mg为掺杂元素，成功合成了金属元素掺杂的介孔二氧化锰电池材料。电化学性能测试结果表明Mg掺杂产物的放电容量比掺杂前分别提高了37.51%和72.86%。. (3) 利用非金属元素S、Se为掺杂元素，采用原位掺杂技术合成了两类非金属元素掺杂的介孔二氧化锰电池材料。电化学性能测试结果表明Se掺杂介孔氧化锰的放电容量比掺杂前分别提高了28.94%和59.38%。 .研究发现适量的金属和非金属掺杂不仅能稳定介孔二氧化锰敞开式的孔道结构，同时也能稳定二氧化锰的晶格结构，使质子可以在二氧化锰晶格中自由扩散，提高了二氧化锰的深度放电能力和电极的利用率。MnO2电极在碱性溶液中的放电速率取决于溶液中质子在MnO2晶格中的扩散速度。在高电流密度下工作时，电极极化程度较大，固液两相还未充分接触，质子没有足够的时间向MnO2晶格内扩散，限制了MnO2的深度放电，使得电极放出的电量减少。而介孔二氧化锰的大比表面积则能从根本上克服这个缺点，加上掺杂离子的协同作用，从而表现出比EMD优异的电化学性能