氮掺杂石墨烯薄膜的可控制备及其储锂特性研究

Recently, nitrogen doped graphene (NGNS) has become a hot research topic in the field of energy storage and conversion due to it's modulated electronic conductivity and improved electrochemical properties over the pristine graphene. However, developing facile and low cost fabrication strategy of nitrogen-doping graphene thin film for large-scale practical application of graphene is still a big challenge. In this study, electrostatic layer by layer self-assembly technique combined with thermal treatment was proposed to prepare nitrogen doped graphene thin film for lithium storage. The structure and morphology of the thin film would be controlled by varying the experiment parameters, such as the concentration of modified graphene solution, the pH value of solution, the reaction time, the thermal treatment temperature and so on. Furthermore， effect of the nitrogen content and doping type on the electrochemical performance of graphene could be investigated systematically, which are believed to be useful for designing and optimizing the nitrogen doped graphene thin film, thus improving it's lithium storage performance. This research could offer a new facile route to fabircate nitrogen doped graphene thin film and open up the possibility of using nitrogen doped graphene in lithium ion batteries and other energy storage devices.

氮掺杂可改善石墨烯的微观结构，调节其电子传导特性，并增加石墨烯的电化学反应活性位，从而在储能领域的研究引起了人们的重视。如何进一步将氮掺杂石墨烯制备成薄膜是实现石墨烯规模化应用的战略起点。本研究拟将开展静电层-层自组装结合热处理法制备氮掺杂石墨烯薄膜并研究其储锂特性。考察自组装过程中石墨烯聚电解质溶液浓度、pH值、浸渍时间和重复次数及氮化过程中温度、时间等因素对氮掺杂石墨烯形貌、微观结构和储锂性能的影响，归纳出高性能氮掺杂石墨烯薄膜材料的制备条件-材料结构-电化学性能之间的关系。本研究还将进一步考察氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量和掺杂类型与氮掺杂石墨烯储锂性能之间的关系，进而优化氮掺杂石墨烯薄膜的储锂性能。本项目的实施将为氮掺杂石墨烯薄膜材料的可控制备提供实验依据，并为其在里锂离子电池等电化学器件中的应用奠定基础。

石墨烯在锂离子电池中的应用得到了广泛的研究。但是石墨烯循寿命短、界面阻抗高、极片加工难度大等因素，限制了其应用进程。氮掺杂不仅可以调节石墨烯的导电性，还改善其微观结构，增加石墨烯的反应活性位。我们研究了氮掺杂石墨烯的储锂性能，在充放电电流密度为84mA/g时，其比容量可达到900 mAh/g，为相同电流密度下纯石墨烯电极的1.5倍 ，倍率性能也明显得到提高。将氮掺杂石墨烯进一步制备成薄膜材料，既便于电极的裁剪和加工，又可以满足微电子系统对薄膜电池设计的需求，同时还可以根据薄膜材料的特点将其用于各种柔性储能器件。在本研究工作中，我们选择了工艺简单、易于控制和放大的静电层-层自组装法。经过我们不断的尝试验证了该种方法的可行性，成功制备了不同厚度的氮掺杂石墨烯薄膜材料。自组装过程我们采用了两种方案：（1）用聚乙烯亚胺（PEI）修饰石墨烯的荷正电聚电解质， 用聚苯乙烯磺酸钠 （PSS）修饰石墨烯获得荷负电聚电解质。将带有负电荷的ITO玻璃在两种聚电解质中交替浸泡，制备薄膜材料；（2）将ITO玻璃清洗后PDDA溶液中浸泡带上正电荷，然后再浸入PSS修饰氮掺杂石墨烯，此后将ITO玻璃再两种聚电解质溶液中交替进行，制得不同厚度的氮掺杂石墨烯薄膜材料。对比结果表明，第二种方法制备薄膜材料的可控性好、效率高。对制备的薄膜材料的电化学性能进行了测试结果表明，采用层-层自组装法制得的薄膜材料具有较好的电化学性能，用于锂离子电池负极时，其比容量可达到20µAh/cm2。用于超级电容器电极时比电容可达到65µF/cm2，循环500次容量保持超过90%。除了按照项目方案完成工作计划外，我们还积极探索了氮掺杂石墨烯-碳复合材料的制备及储锂性能研究，以及缺陷诱导自组装氮掺杂石墨烯复合物材料的制备和电化学性能探究。例如，Co3O4在石墨烯表面的负载量可以达到96%，比容量超过960mAh/g；高负载氧化铋-石墨烯复合材料的比容量可以达到600mAh/g，以上两种复合材料均表现出优异的循环性和倍率性能。通过三年的努力，我们氮掺杂石墨烯的制备改性的实践中积累了更多的经验，在层-层自组装薄膜材料的制备中也取得相应的进展，为完善石墨烯的研究做出了努力，也为负极材料的实际化应用提供了有价值的参考方法。