甘油直接催化氧化脱水制备丙烯酸

研究采用多相催化选择氧化的方法，实现直接从甘油氧化脱水制备丙烯酸的新路线。着重研究制备基于Mo-V-O晶体氧化物结构的催化剂；详细研究催化剂的晶相组成和表面酸碱性对产物选择性的影响。主要通过引入同族原子取代Mo和V,调变催化剂的氧化性能；通过在孔道内引入金属活性中心，提高甘油仲碳位置脱水的选择性；制备出氧化中心和脱水中心结构上相近的催化材料，实现协同催化一步转化甘油制备丙烯酸。以甘油和反应中间产物为探针分子，研究催化反应机理和积炭机制，为改进催化剂性能提供新思路。采用甘油选择氧化脱水的方法，可以避免催化剂被还原失活，减少加氢聚合反应造成的积炭失活，延长催化剂寿命。直接从甘油制备丙烯酸的路线是解决甘油利用的新途径，能够降低生物柴油生产成本；实现从非化石资源制备丙烯酸，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。

随着世界范围内对可再生能源研究的重视和投入力度的加大，甘油催化转化的研究升温，这也从侧面反应本项目的研究具有前瞻性。围绕氧化物催化剂制备过程中的基础科学问题，发现氧化钼表面电子的传递现象，并作了深入研究。在该项目的资助下，发表《德国应用化学》1篇。.在研究甘油脱水过程中，发现二氧化铈的耐水性能，经过对该材料的详细理解，认为其耐水性能是由于表面的氧缺陷中心对水的作用是介于强吸附（形成羟基）和弱吸附（氢键）之间的非解离吸附状态。该工作以全文发表在《美国化学会志》上。.本项目申请时提出的催化剂设计思想得到很好地贯彻，设计和制备了Mo-V-O、Mo-V-Nb-O，Mo-V-W-O和Mo-V-Cr-O催化剂。主要通过引入同族原子取代Mo和V,调变催化剂的氧化性能；通过在孔道内引入金属活性中心，制备出氧化中心和脱水中心结构上相近的催化材料。研究了甘油氧化脱水制备丙烯醛和丙烯酸的路线，反应温度的提高可显著提高甘油的转化率和丙烯酸的选择性，对比以上四个催化剂，在Mo-V-Cr-O催化剂上，反应温度为330 oC时，丙烯酸的选择性可达到34%，这是目前该研究取得的最好结果，其他产物有丙烯醛44%，乙酸21%等。在330 oC时，丙烯酸+丙烯醛的总选择性与催化剂的酸性有明显的规律。酸性提高有利于提高脱水的选择性。对于甘油脱水反应，催化剂的积碳是一个较难克服的难题，其中一个原因是甘油具有较强的还原性，随着反应进行，在催化剂表面积累还原性碳物种，在高温下发生聚合反应而生成积碳。在反应混合气体中增加氧气，可以及时移去还原性物种。研究发现高活性催化剂更易于发生积碳反应。寿命考察实验结果显示Mo-V-Cr-O在反应8小时后，活性出现明显的下降趋势，通过提高氧气在混合原料气中的百分含量，从2%提高到10%，可以延长初始失活时间到14小时。因此，催化剂的稳定性仍旧是较难克服的问题。目前该部分的工作正在整理之中。.项目共发表9篇学术论文，做3个国内和3个国际会议报告，申请4件中国专利，培养毕业2名博士和1名硕士，参与编写甘油转化相关的专著一本(已出版)，由3人次参加国内学术会议并作报告。总之，该项目完成了预期目标，研究中善于发现新的催化现象并提出解决方案，为下一步工作开展奠定了良好的基础。