高效钒磷氧催化剂平台上丙烯酸(醛)的可持续制备：乙酸-甲醛羟醛缩合和甘油脱水(氧化)反应研究

It is of highly social and economic importance to transform the over-produced goods and low-value by-product (such as acetic acid/methyl acetate) or the by-product of biomass utilization process (such as glycerol) into the significantly value-added bulky chemical (such as acrylic acid/acrylate). Apply the vanadium phosphorus oxide type material as a general platform, to produce acrolein/acrylic acid through the reaction routes of aldol condensation of acetic acid/methyl acetate with formaldehyde and selective dehydration or one step dehydration-oxidation of glycerol. In terms of the nature of target reactions, the integrated modification strategy of preparation chemistry is employed, particularly the selection of alcohol reductant, the introduction of surfactant agent, the controllable activation manner, and the application of doping elements and specific support materials. Both surface and bulk characteristics of the vanadium phosphorus oxide can be effectively tuned, especially on the aspects of phase constitution, surface P/V and V5+/V4+ ratios, and acid-base as well as oxidation-reduction properties. As such, the acid-base and oxidation-reduction capabilities can be well balanced and work synergetically. The noble, economic yet highly efficient VPO-based catalyst systems can be accomplished for the target reactions. Through the investigations on the effect of water presence, on the control in surface polymerization and coking, and on the regulation of oxidation ability of reaction atmosphere, the key factors that determine catalyst structure stability can be clearly figured out, and the strategy that maintain catalyst efficiency and durability can be established. The study of this project would lay a solid base for developing the talented VPO catalyst platform and the renewable and efficient technology of acrolein/acrylic acid production.

将产能过剩或副产的低值产品(如乙酸/乙酸酯)及生物质转化的副产物(如甘油)转化为显著增值的大宗化学品(如丙烯酸)，具有十分显著的社会经济效益。将钒磷氧类催化剂作为一个通用平台，以乙酸(酯)与甲醛为原料，通过羟醛缩合反应制取丙烯酸；以甘油为原料，通过选择性脱水(氧化)生成丙烯醛(酸)。针对目标反应特点，通过制备化学调控策略，尤其是还原醇选择、表面活性剂引入以及可控活化方式、助剂与适宜载体的应用，有效调变钒磷氧催化剂的表体性质，特别是物相组成、表面P/V及V5+/V4+比例、表面酸碱性和氧化还原性，使其达至有效协同与平衡。获得适合于不同目标反应且经济高效的钒磷氧基催化剂体系。通过调控水组份影响、表面聚合与积炭生成以及反应气氛的氧化能力，深层次揭示影响催化剂结构稳定性的关键因素，建立起保持催化剂高效稳定的有效策略。为创建高效稳定的钒磷氧基催化剂平台以及发展可持续生产丙烯醛/酸的新技术奠定基础。

本项目开展了以下方面的工作并取得了重要进展： 1) 发展了物相精确调控以及直接可控活化的VPO基催化剂。借助机械球磨增大相间耦合。(AA+MA)选择性 > 85%，总碳平衡 > 97%，催化剂失活较慢(~110 h)，且反应温度下简单的空气处理活性完全恢复。对于后者，活化条件对催化剂的物性和催化性能影响巨大。(AA+MA)选择性80- 82%，总碳平衡 96-99%。 2) 基于精细VPO物相调控以及湿式球磨并引入TiO2组分，20%VPO-TiO2催化剂经历180小时反应仍保持优异稳定性，(MA+AA)选择性约85%。这是迄今由乙酸-甲醛缩合制备丙烯酸稳定性最佳的VPO类催化剂。V5+物种能预还原以及增强的VOPO4-(VO)2P2O7-TiO2相互作用，显著减缓了反应过程中V5+的还原速率，大幅提升了催化剂稳定性。3) 发展了简便水相沉积法，形成NH4(VO2)HPO4前驱体并负载到硅基MCF上。通过调控VPO负载量，催化剂具有表面物相和酸碱性自调整功能。所得33%VPO/MCF催化剂活性和选择性分别为 83.7% 和81.7%。4) 基于新的水相制备方法，采用不同织构氧化硅载体，制备了一系列负载型与非载型催化剂。该制备方法无需使用大量有机溶剂及添加剂。由多级孔氧化硅微球负载的新型VPO催化剂的(MA+AA)选择性约90-95%，且在较高空速下保持最佳稳定性。这是迄今在小试中获得的VPO类催化剂上综合性能最优的催化体系。5) 应《化工进展》杂志副主编谢在库院士邀请撰写综述文章，对国内外研究进展(特别是我们自己的研究工作)进行了评述与展望。 6) 采用湿法球磨将VPO负载于Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, TiO2-ZrO2上。ZrO2优于其它载体且低浓度丁烷(0.3-0.6%)活化效果好。7) 应用不同织构SiO2微球且以水相法制备催化剂，揭示催化过程的传质效应与催化剂组成/载体织构/操作参数之间的内在规律，实现反应过程性能最大化。应用具不同反应特性的VPO基催化剂，调控反应操作参数并组合特定催化组分，对甘油一步脱水氧化制丙烯酸进行了初步探索。通过本项目研究，揭示了影响VPO基催化剂活性/选择性/稳定性的关键因素，发展出简便、低成本VPO催化剂制备方法以及高效、高选择性且稳定的催化剂体系，具有显著的应用前景。