甘油二氧化碳直接制备碳酸甘油酯的催化剂和反应机理

生物柴油是公认的环保型、可再生、可以大规模减少二氧化碳排放的新型液体燃料，但是生物柴油生产过程中伴生的甘油已经严重过剩，目前大量的粗甘油通过焚烧排放。本项目以生物柴油基粗甘油为原料、在固载型锡基催化剂作用下、直接与二氧化碳反应制备碳酸甘油酯为目标；通过表面功能化和限域技术制备活性中心高度分散和稳定的催化剂，研究固体催化剂作用下甘油与二氧化碳的环化缩合反应的机理和粗甘油中的杂质对催化剂和反应过程的影响；研究超临界反应介质对催化剂结构、活性中心的溶解和再分布等的影响和对目标反应机理的影响；并进一步通过反应条件的优化揭示适宜的催化剂结构和酸碱性等与目标反应之间的构效关系规律。项目以高附加值的甘油的下游产品制备和二氧化碳减排为出发点，具有显著的工业背景和社会效益；同时项目涉及的纳米催化材料的制备和功能化，特别是以小分子多元醇活化为基础的构效关系和反应机理的研究具有较高的学术价值。

根据项目计划书，系统地研究了甘油在不同气氛、不同溶剂、不同催化剂作用下的转化机理，特别研究了甘油与碳酸二甲酯、甘油与二氧化碳直接制备碳酸甘油酯的催化剂及反应机理。在碳酸甘油酯的合成反应中的主要结论及成绩有：①系统地总结了碳酸甘油酯的制备与催化剂的碱性之间的关系；②制备碳酸甘油酯的催化剂必须具备特殊的孔道结构；③碳酸甘油酯不稳定，易分解成缩水甘油，一些微量的盐（如CaCl2等）都可以促使上面的分解过程，这一特征可以用来指导甘油-碳酸甘油酯-缩水甘油之间的反应循环、以实现二氧化碳的捕集吸收、固定和浓缩；④新型稀土层板催化剂由于可以稳定甘油与二氧化碳直接反应的产物，具有较高的收率。.在甘油的活化及定向转化反应中的主要结论和成果有：①系统地总结和讨论了甘油氢化反应中催化剂的酸碱性、氢溢流特性对反应结果的影响，得到了国内外研究同行的高度评价；②开展了无化石气态氢源条件下的甘油氢化反应研究，研究了以甲醇、生物乙醇等为氢源的、温和条件下甘油氢解反应；③先后采用添加磁性内核、热稳定性较好的碳纳米管对甘油氢解反应中活性表现突出的Cu-固体碱催化剂进行了改进，提高了其反应活性、重复使用性等；④特别研究了碳纳米管负载的Pt, Pt-Sb, Pt-Bi催化剂对甘油选择性转化的影响规律，深入揭示了催化剂的组成及形貌对甘油选择性活化过程的影响，发现碳纳米管负载的Pt-Sb具有优异的活性（初始活性比单一的Pt提高了160%）和较高的二羟基丙酮的选择性。.在催化剂的制备及反应机理的表征方面：①相继考察了在甘油转化反应中表现突出的Pt催化剂在不同载体上的制备规律、分布规律、活性规律，拓展研究了石墨烯载体负载的金属及金属氧化催化剂；②采用Raman等手段表征了甘油在不同的催化剂（碳基载体及固体酸碱载体）上的吸附及转化特征；③初步采用理论计算模拟了催化剂上的转化过程及规律。.在本课题的资助下，已经发表标注论文20篇（其中SCI论文20篇），申请国家发明专利9项（2项已经获得授权），培养博士生4名、硕士生3名，本科生7名。项目组成员参加国际会议2人次、国内学术会议10人次。