地面高臭氧污染成因及乙二醛和亚硝酸在臭氧形成过程中的化学行为研究

High level ozone pollution can not be ignored, even if nationwide haze pollution hits the country frequently in recent years. In mega-cities, such as Beijing and Shanghai, ozone often replaces PM2.5 to become the primary pollutant during summer and autumn. The ozone formation process is complex, but it is well know that NOx and VOCs plays the key role in the process, therefore, the photochemical smog can be divided into NOx-limited and VOCs-limited. In addition, the ozone in the mixed layer above surface boundary layer has a great influence to surface ozone observations. Gloxyal is the product of VOCs oxidation in the daytime, meanwhile, HONO is formed on the surface of aerosol via the heterogeneous reaction of NO2 and water. This project will focus on gloxyal and HONO, and use ground-based active technology to observe gloxyal, HONO, as well as ozone, formaldehyde, and NOx in the surface boundary layer, in the meantime, passive remote sensing method, which based on the analysis of solar scattering light, will be used to observe the column density of gloxyal, HONO , ozone, formaldehyde, and NOx in troposphere. The role of VOCs and NOx in the formation of photochemical smog will be studied by means of the analysis of gloxyal and HONO in order to distinguish the type of photochemical smog. At the same time, base on the observation results of tropospheric column density of ozone, the contribution of ozone in mixed layer to the ground observations of ozone will be studied, the results will provide an effective method for the control of surface ozone pollution.

近来臭氧污染日益严重，北京、上海等大型城市每年的7-9月份臭氧往往取代PM2.5成为首要污染物。臭氧形成过程复杂，但NOx和VOCs在臭氧形成过程中起关键作用。另外，在地面边界层以上混合层中的臭氧对地面臭氧观测也有很大影响。乙二醛是VOCs在白天氧化时的产物，而亚硝酸则是NOx在气溶胶表面发生异相反应所生成一种大气痕量成分。本项目将以乙二醛和亚硝酸为切入点，利用主动观测技术对近地面边界层中的乙二醛、亚硝酸，以及臭氧、甲醛、NOx等进行观测，同时结合基于太阳散射光谱分析技术的地基被动遥感方法，对混合层及其对流层中的乙二醛、亚硝酸，以及臭氧、甲醛、NO2柱浓度进行观测，借助分析乙二醛和亚硝酸与甲醛和NOx的关系，研究VOCs和NOx在大气光化学烟雾形成过程中所起的作用，以达到对光化学烟雾类型进行判别的目的，同时根据臭氧对流层柱浓度观测结果，探索混合层臭氧对近地面臭氧观测的贡献。

项目围绕着臭氧污染问题，通过研究大气中的甲醛、乙二醛、二氧化氮、亚硝酸（HONO）等重点分析了城市环境背景下的影响近地面臭氧浓度的主要因素。项目主要利用主动和被动的差分光学吸收光谱技术（DOAS），通过改进二氧化氮吸收截面的精准测量方法和使用LED光源替代传统的氙灯光源，提高了乙二醛和HONO的测量精度。项目重点分析了甲醛和乙二醛浓度变化与臭氧之间的关系，以及HONO和甲醛的光解等对大气氧化性的贡献等，利用地基被动DOAS系统，观测了近地面附近大气污染成分的分布廓线。项目在上海、北京、西双版纳、重庆、四川等地开展了多次的外场观测，获得了在城市背景和自然背景环境下臭氧前体物的浓度水平及其与臭氧之间的相互关系。.乙二醛和甲醛的比值RGF可以反映出大气VOCs的氧化过程，对借鉴臭氧的生成途径有重要的意义，上海作为一个典型的特大型城市，夏季观测期间RGF均值小于0.04，说明臭氧的生成主要是VOCs控制型，特别是在臭氧污染期间，这种现象更加突出，RGF与二氧化氮的浓度呈现出反相关关系，具有与国际上其他特大型城市一样的共性特征，也与卫星的观测结果相吻合。在臭氧污染过程中，夜间HONO浓度往往较高，白天光解后对大气中OH自由基的贡献更大，从而影响白天臭氧的峰值浓度，因此，夜间氮氧化物的累积作用对第二天的臭氧浓度有明显作用。通过对西双版纳热带雨林地区的甲醛测量，及结合卫星观测数据分析，发现高浓度的甲醛区域与生物质燃烧存在较高的对应关系，而区域甲醛的背景浓度与雨林的植物排放有关，人类活动主要影响高浓度甲醛的出现，而大面积的橡胶林种植对甲醛排放没有明显贡献。地基被动DOAS观测发现对流层NO2主要集中在近地面附近，而O3则主要分布在离地有一定高度的区域内，说明白天由于大气混合作用，NO2在抬升过程中不断光解，并促进在一定高度区域内臭氧的生成，这一部分臭氧往往是夜间地面高浓度臭氧出现的主要原因，进而影响夜间的大气化学过程，这种现象需要进一步开展研究。