热催化氨化碳水化合物一步定向生成含氮杂环的基础研究

N-heterocycles, including pyrroles, pyridines and indoles etc., are most abundant and important classes of heterocycles in nature and widely applied as pharmaceuticals, agrochemicals, dyes, and other functional materials. However，N-heterocycles currently are derived from crude oil through complex multistep-processes, which limit their large scale production. Here we develop a novel sustainable and green technique coupling thermo-catalytic conversion and ammonization, which can convert abundant hydrocarbon biomass such as cellulose, hemicelluloses, sugars and so on directly to a range of N-heterocycles in ammonia atmosphere. We will design experiments to investigate the effect of different feedstocks, reaction mode, temperature, catalyst, ammonia flow rate etc. on the yield and selectivity of N-heterocycles and other intermediates. Meanwhile, we will also employ quantum calculations combined with experimental results to obtain fundamental insights into the reaction pathway and mechanism. This project will make it possible to efficiently convert hydrocarbon biomass to pyrroles, pyridines and indoles in large scale.

吡咯、吡啶和吲哚等含氮杂环是重要的化工中间体，广泛用于医药、农药、香料、染料和新材料等行业，全球年交易额近百亿元。目前含氮杂环主要由化石产品经多步复杂反应转化而成，严重制约了其大规模生产。如何利用可再生资源并发展便捷、绿色的新方法生产含氮杂环是当前世界范围内的研究热点。本项目提出了全新的热催化氨化法，以氨气为活性氮源，同时耦合原料热解和氨化反应从而实现定向转化存量巨大的碳水化合物类生物质如纤维素、半纤维素及糖类至含氮杂环。我们将利用全因子法设计氨气氛围下的热催化氨化实验来考察不同条件下吡咯、吡啶、吲哚的收率和选择性以及其他中间产物的分布规律，系统研究原料结构、反应方式、反应温度、催化剂结构、特性及用量、氨气流量等因素对含氮杂环生成的影响和调控机制；同时结合量子化学理论分析方法探索从碳水化合物向吡咯、吡啶、吲哚转化的基本路径和相关机理，为大规模从生物质高效获得含氮杂环提供理论指导及实践基础。

吡咯、吡啶、吲哚、乙腈和苯胺等含氮化合物是重要的化工中间体，广泛用于医药、农药、香料、染料和新材料等行业。为了实现含氮化合物的便捷、绿色制备，本项目采用全新的热催化氨化法，以氨气为活性氮源，耦合原料热解和氨化反应，从分子层面考察碳了水化合物在热催化氨化过程中的基元反应，以纤维素和半纤维素的基本构成单元如葡萄糖(C6H12O6)和木糖(C5H10O5)为切入点，由简入繁，考察了它们在催化剂与热能共同作用下分子内化学键的断裂、与氨的作用和重排，以及向关键中间体（如呋喃类或醛酮小分子等）和产物分子的转化与生成，结合理论分析与实验探索，系统研究了氨气条件下热催化氨化不同结构碳水化合物到含氮杂环化合物的反应机理与途径以及对主要目标产物的调控机制。我们还将研究拓展到了碳水化合物选择性制备乙腈；木质素选择性制苯胺和含氮碳材料；以及利用生物质和金属前体共热解氨化制备金属复合氮杂碳催化剂用于生物质下游产物的选择性加氢脱氧制备化学品。通过深入系统研究碳水化合物在氨气氛围下的热催化转化过程，我们系统阐释了热催化氨化生物质转化路径及机理。纤维素半纤维素受热解聚，由酸催化生成呋喃，经择形氨化生成吡咯，在更高温度下经更长反应时间生成吲哚，条件更加苛刻时，吲哚开环断键生成苯胺和芳烃。苯胺还可以由木质素解聚的酚类与氨直接反应获得。当温度较高、择型催化剂酸性较弱时生物质转化为小分子醛酮，氨化后择形生成吡啶。当催化剂负载了过渡金属，纤维素半纤维素裂解为小分子醛酮后再转化为乙腈。我们发现了诸多中间体之间的转化都是未报道过的新反应，所以在掌握机理的同时，还实现了多种化合物之间的高效转化，由此发表了发表学术论文28篇，申请发明专利8项，其中4项获中国专利授权，一项获美国专利授权。我们实现了从只含有C、H、O 的碳水化合物一步向含氮化合物吡咯、吡啶、吲哚、苯胺、乙腈和氮杂碳催化剂的高效、定向转化，为实现存量巨大的生物质的高值化利用提供理论与实践支撑。