氮杂芳环N-氨化反应及N-氨基含能衍生物研究

The N-heteroaromatic compounds，being high densities, high positive heats of formation, insensitive to mechanical stimuli and clean combustion products，have attracted considerable attention in the field of energetic materials. The N-heteroaromatic compounds in combination with N-NH2 group have shown higher densities and heats of formation, lower acidities and sensitivities from the theoretical and experimental views, and also constructing novel energetic compounds. However, the starting materials for N-amination reaction of N-heteroaromatic compounds is not systematic, the structure-properties relationships for structures and stability of N-amination reagents, matching of N-heteroaromatic compounds and amination reagents have not been established. In this proposal, the new substituted benzenesulfonyl hydroxylamine amination reagents will be designed and prepared, and the structure-properties relationship of their structures and stability will also be investigated. N-heteroaromatic compounds (including mono-, multiple- and fused ring) are designed, which could solve the problem of poor syntematicness. The N-amination reaction will be studied, and clarifying matching relationship of N-heteroaromatic compounds and N-amination reagents. A N-amination method, which own mild conditions, simple operation and widely application, will be established. The successful actualization of this project will give the guidance and foundation for structural modification and high energy materials of new N-heteroaromatic compounds.

氮杂芳环化合物具有能量密度高、正生成热大、钝感、燃烧产物清洁等特点，已成为含能材料领域的研究热点之一。理论分析及前期研究结果均表明，将N-NH2结构单元引入氮杂芳环化合物中有助于提高能量密度和生成热，降低酸性和感度，同时可进一步含能衍生化。然而氮杂芳环N-氨化反应底物对象缺乏系统性，N-氨化剂结构对其稳定性影响机制、底物结构与氨化剂匹配耦合关系尚不明确。本项目拟设计合成取代苯磺酰羟胺类N-氨化剂，探究氨化剂结构与其稳定性、氨化能力的关系；设计涵盖单环、多环、稠环的氮杂芳环底物体系，系统开展N-氨化反应研究，明确底物结构与新型N-氨化剂氨化能力的匹配耦合关系，研发出一种条件温和、操作简单、底物适用性强的氮杂芳环N-氨化反应方法，本项目的成功实施，将对新型氮杂芳环化合物的结构修饰及高能量密度材料的设计合成提供理论依据和技术支撑。

氮杂芳环化合物具有能量密度高、生成热大、钝感、燃烧产物清洁等特点，已成为含能材料领域研究热点。本项目系统开展了氮杂芳环N-氨化反应及N-氨基含能衍生物研究，项目的实施对新型氮杂芳环化合物结构修饰及高能量密度材料设计合成提供了理论依据和技术支撑。.设计了氮杂单环、氮杂多环和氮杂稠环等3大类43种氮杂芳环底物体系，合成了36种氮杂芳环化合物，克服了底物体系系统性差的问题；设计合成了7种新型N-氨化试剂，遴选出ISH等3种室温稳定、氨化能力强的N-氨化剂；通过N-氨化反应合成了30种氮杂芳环N-NH2化合物，建立了一种条件温和、操作简单、底物适用性强的N-氨化反应方法。.设计合成了5种DNPP和2种DFP的N-取代含能衍生物，DTNBDNP等2种化合物热分解温度大于370℃，撞击感度低于RDX；首次合成了有望替代Pb(N3)2的新型绿色高能起爆药DKABNAT和DAzBT；通过N-NH2分子内、分子间氧化偶联反应，合成了含N-N=N-N结构的2种稠环、8种链状化合物；通过硝化反应合成了5种N-NHNO2化合物；利用分子酸性特点，制备了31种DNAT和DNANP含能盐，DSC结果表明，含能盐较母体化合物具有更好的热稳定性。.培养了22种化合物单晶，采用X-射线衍射仪对结构进行了测试、分析，研究发现，氮杂芳环及N-NH2含能衍生物晶体结构中存在较强的离域共轭效应、丰富的配位络合和氢键作用，分子骨架中所有非氢原子在晶体中具有较好共面性，使化合物堆积更为紧密。.采用密度泛函理论的B3LYP/6-31G**方法和K-J方程，预估了化合物爆轰性能，引入N-NH2有利于改善爆速、爆压和爆热，对生成热贡献更大；含N-N=N-N结构的化合物具有较高正生成热，爆轰性能与RDX相当；DNAT等N-NHNO2化合物是一类爆轰性能优良的高能量密度材料，性能明显优于HMX；DKDNAT、DKABNAT和DAzBT性能优于传统铅基起爆药Pb(N3)2；研制出爆容大于1000 L·kg-1且爆热大于5000 kJ·kg-1的新型高爆容化合物DNAT三氨基胍盐DTAGDNAT；基于N-NHNO2化合物的110种含能盐性能研究表明，该类化合物爆轰性能分布范围广；且阴离子相同时，对应羟胺盐和肼盐的能量水平较高。