原位交流电伏安法/光谱技术联用对于铜催化二氧化碳电还原的机理研究

Electrochemical reduction of carbon dioxide is regarded as a promising technique with great application prospect due to its high efficiency and renewable feature. However, the product selectivity, especially the selectivity of C2+ products, is still below the requirement of industrial applications. One of the key reasons is the lack of fundamental mechanistic study of the formation of C2+ products, which leads to the difficulty of rational design of catalysts. The current design strategies of catalysts towards specific products mainly reply on empiricism not on reaction mechanism. Aiming at the understanding of the complex mechanism towards C2+ product formation, this project plans to using both in situ spectroscopic (IR/SPRi) and electrochemical (FTACV) techniques to study different reaction intermediates and underlying electron transfer processes on Cu catalyzed electrochemical carbon dioxide reduction reaction and aims to provide guidelines to the synthesis of future catalysts and the development of electroanalytical chemistry.

近年来，电催化二氧化碳还原以其高效、清洁的特性被广泛认为具有潜在的工业应用前景。然而，该技术目前还无法很好的控制高级产物合成，尤其是多碳产物。该问题的关键是对于生成多碳产物的基础机理研究的缺失，导致催化剂的合成和分析目前仍主要依赖经验学，缺少理论指导来进一步优化催化剂的选择性催化。申请人拟通过高时空分辨率的原位光谱和电化学联用表征手段的建立，以Cu催化二氧化碳还原为体系，同时探究反应动力学（电子转移过程）以及确认催化剂表面中间体及其吸脱附行为，通过两种分析测试手段相辅相成，据此推测合理可信的具体催化反应路径，进一步建立Cu基催化剂表面结构组成与性能的构效关系。最后，在对机理研究和材料组分分析的基础上，探究催化剂表面结构组成与催化选择性之间的关系，进一步优化Cu基催化剂，设计针对多碳产物高选择性的Cu基催化剂，也能进一步促进电分析化学以及原位技术的进步。

目前，利用现有技术构建人工碳循环，以缓解碳排放引起的环境问题引起了广泛的研究兴趣。电催化二氧化碳还原作为其中一种技术，可以高效、清洁的将二氧化碳还原至一氧化碳、甲酸、乙酸、甲醛、乙醇、甲烷、乙烷等等高价值化学品。然而电催化二氧化碳还原的反应路径十分复杂，涉及多步电子、质子转移反应，使得催化机理研究存在一定的瓶颈，从而限制了催化剂的优化与改进。现在的机理研究手段主要包括Tafel斜率、基于计算机的理论计算与光谱学研究。本项目围绕电催化二氧化碳还原的催化剂与催化机理研究，意在利用电分析化学结合原位光谱学探究催化剂表面中间体及其吸脱附行为，建立合理可信的具体催化反应路径，建立催化剂表面结构与电催化二氧化碳还原性能之间的构效关系，最终实现针对特定产物高选择性催化剂的合成与制备。在C1产物方向，研究了催化剂晶格拉伸应变、晶面取向以及引入卤素离子对于电催化二氧化碳产甲酸的重要中间体的吸附作用与最终产物选择性的影响，最终实现在流动型电解池中，使用二维薄片催化剂于−0.44 ~ −1.10 V vs. RHE宽电位窗口内甲酸的法拉第效率均高于90%，且产甲酸的分电流密度可达590 mA mg−1。在C2产物方向，研究了Cu、Cu基氧化物、Cu基钙钛矿材料、Cu基有机分子催化材料以及催化微环境对于电催化二氧化碳产一氧化碳、甲烷、乙烯等的重要中间体的吸脱附作用与最终产物选择性的影响。其中材料方面，可控合成了克级产量不同孔径的超薄多孔CuO纳米片，实现了在3.3 V全电压条件下连续70h稳定的生产乙烯且法拉第效率可达50%左右。机理方面，探究了Cu基催化材料氧空位带来的优势，得出了促进关键反应物种的吸附/活化，从而控制了CO*中间体的二聚和/或氢化的反应路径。本项目共发表相关SCI论文6篇，申请专利5项，获批4项。这些工作均利用了电分析化学耦合原位光谱学，研究了关键反应中间体的吸附/活化，为电催化二氧化碳还原领域机理研究与催化材料优化提供了一定的思路与解决方法。