定向催化热解氨化生物质高效制备乙腈的基础研究

Traditional biomass fast pyrolysis techniques encounter issues such as low selectivity of target liquid products, low stability of catalysts and low economy of the process. Our research group found metal modified zeolites can couple fast pyrolysis and ammonization reactions in ammonia atmosphere at certain temperature and convert complex biomass molecules to acetonitrile (CH3CN) with high efficiency. Acetonitrile is a high value-added chemical with large demand and wide applications. Currently, the mechanism from biomass to acetonitrile is unknown. Herein, we will employ metal modified zeolites as catalyst and systematically investigate the new route to selectively produce acetonitrile from lignocellulosic biomass and its main components. We will design catalytic pyrolysis and ammonization experiments to investigate the effect of different factors on the yield and selectivity of acetonitrile, the distribution of the main intermediates and other products. Combined with density functional theory calculation, we will obtain the fundamental insights into the catalyst structure-activity relationship, the reaction pathway and mechanism, the control methods and mechanism. This project will provide theoretical guidance and practical basis on efficiently and selectively convert biomass to acetonitrile in large scale.

传统生物质热解相关技术存在液体目标产物选择性低、催化剂易失活、经济性较差等问题。申请人团队发现利用金属修饰的分子筛催化剂，在氨气氛围和一定温度区间可以耦合催化热解与氨化反应，将生物质复杂大分子高选择性地转化为需求量大、附加值高且应用广泛的乙腈（CH3CN）。然而目前该过程的转化机制和规律基本未知。本项目将针对催化热解氨化生物质定向生成乙腈的新路线，以木质纤维素及其基本构成单元为原料，金属修饰的分子筛为催化剂，开展氨气氛围下选择性制备乙腈的基础研究。利用催化热解氨化实验来考察不同条件下乙腈的收率和选择性以及其他关键中间体和产物的分布规律，同时结合密度泛函理论计算与分析，揭示金属修饰分子筛催化剂的构效关系及在其作用下从生物质向乙腈转化的反应机理，确定影响乙腈选择性的关键因素及多因素耦合作用原理，掌握催化热解氨化的调控规律与机制，为大规模从生物质高效、定向获得乙腈提供理论指导及实践基础。

乙腈作为高附加值化学品，广泛应用于医药，农药和精细化学品生产等领域。为了实现乙腈的高效绿色制备，本项目对定向催化热解氨化生物质高效制备乙腈开展了广泛、系统的研究。从分子层面考察各类生物质及其重要组成单元如纤维素、半纤维素类、木质素、葡萄糖、木糖、蛋白质、氨基酸、脂肪酸、玉米芯、甘蔗渣、桦木、微藻等在热催化氨化过程中的基元反应，包括在催化剂与热能共同作用下分子内化学键的断裂、与氨的作用和重排，以及向关键中间体和产物分子的转化与生成，揭示不同催化剂载体形貌、表面酸碱性，金属种类、金属分散度等与生物质到乙腈转化的构效关系，结合理论分析与实验探索，系统研究了氨气条件下热催化氨化不同结构化合物到乙腈的反应机理与途径以及调控机制。与USY、MCM-41、HY、γ-Al2O3，HAP相比，由于具有理想的孔结构和酸性，HZSM-5的总生物油和乙腈收率最高。另外与HZSM-5相比，负载金属氧化物后可显著提升乙腈的选择性和产率。其中Co/HZSM-5和Ga/HZSM-5对乙腈的产率和选择性最高，金属氧化物对乙腈的促生顺序为：Co ≈Ga>Ni > Cu > Zn≈Cr≈Ca > Mg > Fe。通过DFT计算得知，提高催化剂中L酸的含量，有效降低了关键步骤的能垒，促进了乙腈的形成。适量的金属氧化物负载可以提高催化剂的裂解和脱氢活性，从而产生更多的乙腈。此外由于适度催化生物质到小分子且不受碱性反应氛围影响，具有弱碱性的骨基HAP催化剂可以稳定高效地制备乙腈，循环十次未见催化剂失活。最优反应条件根据不同催化剂和原料不同有所不同：反应温度（600-700°C）、反应时间（0.4-2.7s）、氨气流量~80 ml/min。根据反应路径，调控各类生物质催化热解选择性生成乙醛、乙酸等C2含氧化合物是关键，与NH3反应，生成亚胺、酰胺，再脱氢或脱水可以生成乙腈。我们实现了从各类生物质包括大宗生物质原料玉米芯和微藻到乙腈的高效、定向转化，为实现存量巨大的生物质的高值化利用提供了理论与实践支撑。依托本项目发表学术论文16篇，获得授权发明专利4项，荣获2021安徽省自然科学3等奖