三维石墨烯/金属氧化物复合薄膜的制备及其重金属离子电化学检测研究

Due to the prominent and selective adsorption towards heavy metal ions, metal oxides are regarded as one of the most promising sensing materials in electrochemical assay of heavy metal ions. However, the easy aggregation and low conductivity of metal oxides, as well as the defects in the controllable preparation of related films, severely hinder their development. In this proposal, metal oxides are enwrapped with porous graphene oxide (GO) to fabricate core shell structures of metal oxides@porous GO; through optimizing enwrapping conditions, controllable preparation of core shell structures will be realized to remarkably improve the dispersion, conductivity, and adsorption capacity of metal oxides. Besides, utilizing the interfacial self-assembly method, composite films of three-dimensional graphene/metal oxides are in situ formed on substrates with the assistance of porous GO, in which the core shell structures will act as the connection centers; the formation mechanism and regulating method will be investigated to fabricate composite films with controllable morphologies and structures. Assay performance of electrochemical sensors constructed with proposed sensing films is studied, and the relationship between the performance and morphologies and structures of films will be explored. Finally, constructed sensors are introduced to detect heavy metal ions in natural water, and results will be compared with those measured with ICP-MS to confirm the feasibility of proposed sensors. The implementation of this project will significantly improve the electrochemical monitoring ability towards heavy metal ions in water.

金属氧化物对重金属离子具有优异的选择吸附性能，是极具发展前景的电化学重金属离子传感材料之一。但金属氧化物存在易团聚和导电性低、以及电极薄膜制备时结构可控性差等问题，极大限制了此类材料的发展。为此，本项目拟利用多孔氧化石墨烯包裹金属氧化物，制备“金属氧化物@多孔氧化石墨烯”核壳结构；通过优化包裹条件，实现核壳结构的可控制备，从而显著提高金属氧化物的分散性和导电性，增强对重金属离子的吸附能力。采用界面组装技术，以制备的核壳结构为连接点，在多孔氧化石墨烯辅助下，原位制备“三维石墨烯/金属氧化物复合薄膜”；探讨复合薄膜的形成机理与控制方法，实现薄膜形貌和结构的调控。利用制备的复合薄膜组装电化学传感器并进行性能测试，探究薄膜传感性能与其形貌和结构的关系。将传感器用于自然水体中重金属离子的检测，通过与ICP-MS测试结果比较，验证传感器应用的可行性。项目实施将显著提升水体重金属离子的电化学监测能力。

随着经济的快速发展，各种环境污染问题（如水体重金属污染），对生态环境安全和人类健康造成了严重威胁。为此，建立针对水体中重金属的准确、快速、多种重金属同步分析的监测方法，可为重金属污染的评价与治理方案的制定提供重要的技术保障。本项目紧密围绕“三维石墨烯基复合传感薄膜的制备及其重金属离子电化学检测研究”开展了一系列的探索工作。通过对“金属/金属氧化物-多孔石墨烯复合薄膜的可控构建”以及“三维石墨烯基复合薄膜的形成机理与调控方法”两个关键科学问题的深入研究，建立了复合薄膜微纳米结构与电化学性能之间的构效关系，初步形成基于界面自组装和界面分子作用力诱导的复合薄膜设计与制备基础理论，为高性能复合传感薄膜的开发提供了理论依据与技术参考。项目主要创新点如下：开发了一种界面组装技术，在没有外源还原剂参与的条件下，原位制备了三维石墨烯/纳米金和三维石墨烯/四氧化三锰复合传感薄膜。制备的多孔复合薄膜具有大的比表面积和快速的电子传递速率。同时，均匀可控分散的纳米金、四氧化三锰颗粒可极大改善分子的有效催化和结合位点。最后，优异的薄膜结合强度可确保测试结果的稳定性和可靠性；开发了一种电化学还原和溶剂热还原两步策略，制备了石墨烯/铋纳米颗粒复合传感薄膜。制备的三维薄膜结构，有利于传感界面上的传质效率和电子传递速率的提升。同时，均匀分散的铋纳米颗粒可有效提高其与目标物离子的接触和识别效率；基于界面单分子层诱导技术，通过对分子层构象的调控，制备了具有分布均一、密度可控的定向垂直碳管传感薄膜。获得的薄膜具有超大的比表面积、快的电子传递速率和优异的界面结合强度。利用所制备的传感薄膜进一步组装电化学传感器，可用于Cd2+、Pb2+和Hg2+等离子的高灵敏分析，同时在实际水样（湖水和自来水）中表现了较好的检测可靠性，为水体重金属离子的有效监测提供重要技术支撑。