重油热转化过程中自由基变化与结焦规律研究

Hydrotreating is an important process for production of clean products from heavy oils. To advance the hydrotreating technology a number of key problems should be solved, one of them is coke deposition on the catalysts. Although this problem has been attributed to insufficient radicals’ stabilization by hydrogen, limited researches can be found in the literature on understanding the mechanism of radicals’ generation and hydrogenation. This project studies generation and reactions of radical fragments in various heavy oils during thermal conversion, and correlates them with coke formation in the heavy oils. The research includes formation of aromatic carbon from aliphatic carbon, distribution of radicals in different oil fractions, kinetics of coke formation, and changes in coke composition. The research would lead to an improvement in coking inhibition during hydrotreating of heavy oils.

重油加氢是重质石油资源高效清洁利用的重要途径，但过程中存在结焦问题。重油结焦的化学本质是重油热转化过程中自由基产生速率与供氢速率不匹配，导致自由基碎片缩聚，但前人对该反应历程认识不足。本项目以认识并调控重油自由基反应、进而抑制结焦为目标，重点研究该过程中的自由基变化规律和结焦规律，主要包括：反应过程中脂肪碳结构向芳香碳结构变化的规律、重油各组分自由基的分布规律、重油结焦动力学、焦的组成和结构变化、供氢溶剂对上述过程的影响。

重油加氢是提高重质石油资源利用效率的重要途径，但如果加工过程中重油热裂解速率与加氢速率不匹配，则容易产生结焦问题。虽然结焦形成过程被普遍认为是一个自由基反应历程，但重油结构和组成的复杂性导致重油结焦的一系列基础科学问题，包括重油脂肪碳向芳香碳的转化，重油裂解形成的自由基对重油后续反应过程的影响，重油组分之间的相互作用对结焦的影响，焦在老化过程中的结构和性质变化等仍不清晰。本项目基于自由基反应机理，以认识和调控重油结焦过程中的自由基反应，探索结焦抑制方法为主要研究目标，在以下五个方面取得了全新的科学认识：（1）重油脂肪碳结构环化为芳烃碳结构必然伴随着脂肪烃链的裂解，形成的自由基是促使脂肪碳转变为芳香碳的必要条件，脂肪碳结构环化为芳烃结构存在三个过渡态能垒；（2）重油裂解过程中产生的自由基包括可以被顺磁共振（ESR）检测的稳定自由基和反应速率较高无法被ESR及时检测的活性自由基，其中活性自由基量是稳定自由基量的1000倍以上，两者在量上存在线性关系。重油裂解初期，稳定自由基主要存在于油中，随着反应进行，后期主要存在于焦中，且稳定自由基与重油结焦率之间存在线性关系；（3）重油裂解过程可以分为受热直接裂解和源于自由基引发的诱导裂解两类，诱导裂解速率快于直接裂解；（4）重油饱和分主要是脂肪烃结构，对抑制沥青质结焦作用较小，芳香分显著抑制了沥青质的结焦，胶质在反应初期对沥青质结焦具有抑制作用，后期促进了结焦的生成；（5）焦的生成遵循二级动力学+自催化动力学模型，活化能分别为328 kJ/mol和56 kJ/mol。焦在老化过程中芳碳率随结焦率增加呈现线性增加趋势，同时伴随着硫的脱除，焦逐渐从软焦转变为硬焦。软焦形貌主要是小球颗粒状，硬焦形貌主要是熔融的片状。