以CeO2@MOFs核-壳材料为前驱体制备表面活性物种高度分散的CO-PROX催化剂

Employing core-shell CeO2@MOFs as precursor, a series of metal composite oxides (MOx/CeO2，(M = Cu, Co, Zn)) would be synthesized by calcination or microwave heating, and further applied as the catalysts for preferential CO oxidation in H2-rich stream (CO-PROX). We hope the structural feature of the MOFs of the shell, where the highly ordered metal ions are well separated by the organic linkers, can promote the formation of the catalysts with well dispersed metal active sites in the surface. The relationship between MOFs structure, heating methods/parameters, and metal dispersion degree would be comparatively study. The pyrolysis mechanism of MOFs and the formation procedure of the active sites in the surface of MOx/CeO2 would also be carefully surveyed by various in situ technologies. The project might explore a new approach for catalyst preparation of CO-PROX, and extend the catalytic application of MOFs.

基于金属-有机骨架材料(MOFs)金属离子（或金属氧簇）中心被有机配体均匀间隔的空间结构特点，以核-壳结构的纳米CeO2@MOFs为前驱体，通过焙烧、微波加热等手段可控移除有机配体，使MOFs骨架中的金属离子均匀分散在纳米CeO2表面，得到表面金属活性物种高度分散的复合氧化物催化剂MOx/CeO2，(M = Cu, Co, Zn)，并将其用于富氢气氛下的CO优先氧化（CO-PROX）反应。总结合成规律，考察不同纳米CeO2形貌、MOFs结构、热解条件等影响因素对催化剂表面活性物种形成的影响。提供一种表面金属活性物种均匀分散的新方法，为新型纳米金属氧化物、新型CO-PROX催化剂的合成提供一条新思路，拓展MOFs的应用。

本项目合成了一些列MOFs衍生的复合型多相催化剂。如（1）合成了不同形貌如立方体、八面体、棒状、空心球的CeO2纳米颗粒，在其外围生长M-MOFs(M=Cu, Co)前驱体，最后热解形成表面活性物种高度分散的MOx/CeO2金属复合氧化物催化剂；（2）采用含大量氮位点的三嗪类羧酸配体为构筑单元形成的Ce-MOF为前驱体，合成了一系列活性物质高度分散的CuO/CeO2催化剂；（3）利用UTSA-16的阴离子骨架结构，通过阳离子交换的方法合成了一系列碱金属修饰的M@Co3O4(M：Li、Na、K、Rb、Cs)催化剂；（4）设计合成了一系列具有双壳层纳米空心结构的MOFs，并限域金属纳米颗粒（MNPs）或不对称催化活性分子作为空心纳米反应器。将上述催化剂应用于CO-PROX、液相加氢或不对称催化等反应，展现出较好的催化活性、选择性及循环性能。并且，采用原位红外、原位拉曼技术考察催化剂的表面结构对活性及选择性的影响，深入理解所合成的催化剂与活性之间的关系，并进一步指导MOFs基复合氧化物的合成及在催化中的应用。该研究工作为新型MOFs衍生复合催化剂的开发及利用积累了实验数据与理论支持，部分部分具有转化前景的研究成果正在积极寻求同相关精细化工企业如江西晨光新材料股份有限公司、江西广源化工有限公司的深入合作。相关成果在Chemical Communications, Small, Inorganic Chemistry, ACS Applied Materials & Interfaces等国际性杂志上发表14篇论文（均为SCI，均做了基金标注），申请发明专利3项；项目组主要成员参加了第一届全国能源化学学术大会、第19届全国分子筛会议、嘉兴催化与材料研究会等多长学术会议并做了邀请报告或口头报告，并作为主要承办人承办了2019年江西省化学化工年会。到江西省广源化工有限公司、江西省晨光新材料有限公司、江西三鑫医疗科技股份有限公司等企业考察数次；培养博硕毕业生7人（另有博士生2人在读，硕士生3人在读），本科毕业生8人，并且在研究生育人方面“新型团队导师机制的创建及在研究生培养中的应用”获江西省教学成果奖二等奖。以此项目的部分成果为依托获得江西省自然科学二等奖“新型绿色高效催化体系的设计开发及应用”。