燃料电池铂基八面体合金催化剂的微观结构调控及电池性能研究

This project is designed to overcome the problems in traditional cathode catalysts of proton exchange membrane fuel cells, including the sluggish oxygen reduction reaction kinetics, the relatively low durability and the high cost, and it also investigate the preparation methods and the scientific problems of PtNi/C octahedral alloyed catalysts. This project will be implemented by controlling structure and composition of catalysts, and we will prepare PtNi/C octahedral alloyed catalysts using the surfactant-free (DMF) organosol method. We will regulate synthesis conditions, such as heating rate, reaction temperature, time and structure-directing agents to achieve “burst nucleation” and “oriented growth” process, and obtain octahedral catalysts with uniform distribution. Then these catalysts will be further modified by surface-Pt plating, surface-doping or ternary alloy. We also investigate the cell performance and durability using PtNi/C octahedral alloyed catalysts as fuel cell cathode, and analyze mechanisms of the high activity and long durability. This project will not only play a positive role in promoting the progress of fuel cell technology, but also will increase understandings on the formation mechanism and the control strategy of PtNi/C, and thereby deepen understandings on the relationship of "preparation-structure-performance" of the fuel cell catalyst complicated system.

本项目以克服质子交换膜燃料电池传统阴极催化剂氧还原动力学较慢、耐久性偏低、成本较高等问题为出发点，研究PtNi/C八面体合金催化剂的制备方法及其中的科学问题。本项目将从催化剂结构调变和组成控制两个方面进行，拟用无表面活性剂（DMF）有机溶胶法制备PtNi/C八面体合金催化剂。通过调控升温速率、反应温度、时间和结构控制剂等合成条件以实现“爆发成核”和“定向生长”过程，获得均匀分布的PtNi/C八面体合金催化剂。采用表面镀铂、表面掺杂、三元合金等方法对上述催化剂进一步改性。研究PtNi/C八面体合金催化剂作为燃料电池阴极的发电性能和耐久性，并分析其高活性和长耐久性机理。本项目研究不仅会对燃料电池技术进步起到积极推动作用，还会增进对PtNi/C八面体合金催化剂形成机制和控制策略的理解，从而加深对燃料电池催化剂复杂体系“制备-结构-性能”关系的认识。

Pt催化剂的高成本和较低的活性和耐久性一直制约着燃料电池的实际应用，使得设计与制备高效、低成本的电催化剂具有重要意义。本项目从催化剂的结构和组成调变两个方面展开，研究PtNi/C八面体催化剂的微观结构调控技术，制备高活性、长耐久PtNi/C八面体催化剂，明确其形貌调控和活性提升机理，并考察其单电池发电性能及耐久性。项目首先采用无表面活性剂有机溶胶法，通过研究反应温度、时间、投料比等条件对晶体形成过程的影响，确定了该方法的最佳制备条件。其后通过添加结构导向剂CTAB优化了八面体催化剂性能，其中添加4 mM CTAB，在160 °C反应12 h制备的样品质量比活性和面积比活性分别达到了Pt/C(JM)的6.1和6.6倍。在阴极上使用该催化剂的MEA表现了良好的发电性能，其最大功率密度和在1000 mA cm-2处的电池电压比商业Pt/C制备的参比提高了160.2 mW cm-2和34 mV。在100 h恒电流耐久性测试后，该样品的单电池耐久性也有所提升。为改善催化剂在单电池高电势下的耐久性，选用碳纳米管(CNTs)和高温处理的石墨化载体(GC)制备了PtNi八面体催化剂。后者兼顾了良好的电化学和单电池性能，所制备的PtNi/GC八面体催化剂质量比活性和面积比活性达Pt/C (JM)的5倍和7倍以上。在1000 mA cm-2电密下的电池电压和最大功率比Pt/C (JM)制备参比提高了23 mV和13.2 mW cm-2。且高电势测试后该样品的上述参数仅降低了5.6%和8.4%，远低于参比。基于上述结果，对PtNi八面体催化剂的形貌调控、活性增强机理进行了研究。提出了八面体晶体的“爆发成核”和“定向生长”形成机理，指出较高升温速率、较长反应时间、较低反应温度和添加结构导向剂等措施可调控八面体晶体形貌。明确了有利于四电子氧还原过程的PtNi合金(111)晶面、PtNi的合金化及活化后形成的次表层富集Ni的铂壳合金结构是提升PtNi八面体纳米晶体催化剂ORR活性的主要原因。综上所述，本项目的研究能够增进对PtNi/C八面体催化剂形成机制和控制策略的理解，加深对燃料电池催化剂复杂体系“制备-结构-性能”关系的认识，对燃料电池技术进步和实际应用起到积极推动作用。