烃类化合物高效不对称催化氧化反应研究

The catalytic oxidation of C–H bonds of alkanes is an important reaction, however, the catalytic oxidation of C–H bonds is extremely difficult under mild conditions because of the lack of the reactivity of alkanes. Therefore, the catalytic oxidation, and in particular asymmetric oxidation of alkanes remains a challenging target. This project will aim to study the catalytic asymmetric oxidation of C-H bonds of alkanes. Based on our previous research work of the synthesis of the non-heme iron, manganese complexes and catalytic oxidation reactions, a series of tetradentate nitrogen ligands derived from various diamine and heterocycle with different sp2 nitrogen together with their iron manganese metal complexes will be designed and synthesized. These complexes will be subjected to the asymmetric oxidation of C-H bonds of alkanes to explore the effects of diamine skeleton and substituents (electronic effect and steric effect) of the ligands on the stereoselectivity and the catalytic activity. It will help us to get insight into the relationship between the structure of chiral ligands and catalytic performance from the molecular level. Finally, a novel catalytic system aiming at highly efficient and enantioselective oxidation of C-H bonds of alkanes will be developed.

烷烃C-H的催化氧化是非常重要的化学反应，但由于烷烃C-H键的反应惰性，温和条件下实现该反应非常困难。因此烷烃C-H键的催化氧化，尤其是不对称氧化仍是一个非常具有挑战性的研究目标。本项目将致力于开展烷烃C-H键的不对称催化氧化反应研究。在本课题组非血红素铁、锰的合成及催化氧化工作基础上，通过设计合成基于不同二胺骨架（手性）四氮配体及其相应Fe 、Mn等金属配合物，探究二胺骨架以及配体上所带取代基（电子效应、位阻效应）对烷烃C-H键的不对称氧化反应的立体选择性控制和催化活性的影响，从分子水平上深入理解手性配体结构与催化性能之间存在的规律性认识，从而构建高效、高对映选择性的烷烃C-H键的直接不对称氧化反应新催化体系。

烷烃C-H的催化氧化是非常重要的化学反应，但由于烷烃C-H键的反应惰性，温和条件下实现该反应非常困难。因此烷烃C-H键的催化氧化，尤其是不对称氧化仍是一个非常具有挑战性的研究目标。本项目将致力于开展烷烃C-H键的不对称催化氧化反应研究。在本课题组非血红素铁、锰的合成及催化氧化工作基础上，通过设计合成基于不同二胺骨架（手性）四氮配体及其相应Fe、Mn等金属配合物，探究二胺骨架以及配体上所带取代基（电子效应、位阻效应）对烷烃C-H键的不对称氧化反应的立体选择性控制和催化活性的影响，从分子水平上深入理解手性配体结构与催化性能之间存在的规律性认识，从而构建高效、高对映选择性的烷烃C-H键的直接不对称氧化反应新催化体系。围绕主要研究内容和目标，利用设计合成的一系列手性四氮配体及金属配合物作为催化剂，构建了烷烃C-H键高效不对称羟基化反应或通过烷烃C-H键不对称氧化去对称化的新催化体系；利用C-H键不对称氧化的方法实现手性螺环化合物的不对称合成，完成了预定的研究目标。本项目共发表研究论文15篇，申请中国发明专利两件，综述文章3篇。在多个自然科学基金面上项目的资助下，课题组长期系统开展了非血红素手性金属配合物设计、合成及其不对称催化氧化和反应机理的研究工作，实现了C=C、C-O及C-H高效不对称氧化，2019年受邀发表了题为“Bioinspired Manganese and Iron Complexes for Enantioselective Oxidation Reactions: Ligand Design, Catalytic Activity, and Beyond”（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2370）个人研究综述。