基于三维结构石墨烯及其复合材料的电化学酶传感器的研究与应用

As a two-dimensional carbon nanosheet, graphene has exhibited excellent properties and can be used as the building block for the other carbon nanomaterials. In this project, three-dimensional graphene network and its related composite are planned to be synthesized and used in the field of electrochemical enzyme sensors. By using two-dimensional graphene sheet as the basic building block, three-dimensional graphene can be fabricated by different methods such as self-assembly, electrodeposition, hydrothermal method and sol-gel. Then other nanomaterials or biomolecules can be loaded in the three-dimensional structure of graphene to get a composite material also with three-dimensional architecture. By coupling with the preparation methods of chemically modified electrode, a new kind of electrochemical enzyme sensor will be prepared, which combines the advantages of composite such as high conductivity, big surface area, porous structure, good biocompatibility,high catalytic activity, large loading amount in three-dimensional structure and the synergistic effects. Direct electron transfer rate of enzyme will be investigated, which would be accelerated with direct electrochemistry realized on the modified electrode. Electrocatalytic ability of the electrochemical sensor will be studied, and new electrochemical sensing platform with high sensitivity and selectivity will be established. The interaction of the materials used will be discussed and the preparation procedures will be optimized. The research results will extend the theoretical and experimental data for the application of graphene in the field of electrochemical biosensing.

二维平面结构的石墨烯具有优良的性能，是构建其它碳纳米材料的基本单元。本项目拟合成具有三维结构的石墨烯及其复合材料，将制备的三维空间结构纳米材料应用于电化学酶传感器的研究。以二维石墨烯为基本单元采用电化学沉积法、自组装法、水热法、溶胶-凝胶法等方法构建三维结构的石墨烯材料，以其为骨架和载体负载其它各种纳米材料如金属纳米材料，半导体纳米材料等，或者负载各种生物酶，形成了三维石墨烯复合材料。然后与制备化学修饰电极的方法偶联，利用复合材料的导电性好、比表面积大、孔隙率高、生物相容性好、催化活性高及三维空间结构负载量大等优点及存在的协同作用，加快氧化还原酶的直接电子转移速率，实现酶的直接电化学。考察所制备的电化学酶传感器的催化性能，构建高灵敏度、高选择性的电化学传感分析新体系，了解各种材料之间相互作用的化学本质问题，设计合理的酶电极组装方法，为拓展石墨烯在电化学传感分析中的应用提供理论和实验基础。

本项目以具有二维平面结构的石墨烯及其相关材料如氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氮掺杂石墨烯等为基本功能单元，进一步合成多种石墨烯及其复合材料、三维石墨烯及其复合材料，并将这些石墨烯功能材料应用于化学修饰电极和电化学传感器的研究。采用电化学沉积法、自组装法、水热法、溶胶-凝胶法等方法构建一系列石墨烯基纳米功能材料，以其为骨架和载体负载其它各种纳米材料如石墨烯/纳米金属、石墨烯/纳米氧化物、石墨烯/纳米硫化物等。所合成和使用的纳米复合材料包括石墨烯/纳米金、石墨烯/纳米铂、石墨烯/纳米铋、石墨烯/纳米四氧化三钴、三维石墨烯/纳米氧化镍、三维石墨烯/纳米氧化锌、三维石墨烯/纳米二氧化锰、三维石墨烯/纳米二氧化锡、石墨烯/硫化铜等，进一步采用自组装、滴涂等方法负载各种生物酶与氧化还原蛋白质如血红蛋白、肌红蛋白、辣根过氧化物酶，形成了石墨烯生物复合材料。然后将这些材料与制备化学修饰电极的方法偶联，利用复合材料的导电性好、比表面积大、孔隙率高、生物相容性好、催化活性高、三维空间网络结构、负载量大等优点及每种材料之间存在的协同作用，有效地加快生物酶与氧化还原蛋白质在工作电极表面的直接电子转移速率，实现了氧化还原蛋白质/酶的直接电化学。石墨烯及其复合材料的存在对电子转移起到了积极的促进作用。考察所制备的电化学酶传感器的催化性能，对三氯乙酸、亚硝酸钠、过氧化氢等一系列底物的电化学还原具有良好的催化行为，进而构建了多种具有高灵敏度、高选择性的电化学传感分析新体系。本项目的开展为拓展石墨烯与三维石墨烯及其复合材料在电化学传感分析中的应用提供理论基础和实验依据。.项目共发表相关科研论文43篇，其中SCI收录论文40篇，申请国家发明专利6项，项目组成员参加国内各种学术会议36人/次，培养研究生5名，包括博士研究生1名，硕士生4名。部分研究成果获2014年度海南省科技进步二等奖，2015年度中国分析测试学会科学技术三等奖，2016年度海南省高等学校优秀科研成果一等奖。