类水滑石与M-N4化合物插层组装材料的制备及其协同催化烃类氧化反应研究

Designation and preparation of novel oxidation catalysts with high activity and selectivity, which are recyclable and environmentally friendly, are the key problems for green chemistry. Heterogenization of M-N4 compounds including metaloporphyrins and metalophthalocyanines, which are the biomimetic catalysts for P450 monooxygenase has been attracting much attention from chemists.The study will apply the technology of host-guest and intercalate M-N4 compounds into hydrotalcite-like compounds containing transition metallic ions for their different characters in the catalytic oxidation of hydrocarbons. Some kinds of new heterogeneous biomimetic catalysts based on M-N4 compounds and hydrotalcite-like compounds will be designed and prepared. The structural, physical and chemical properties will be characterized and the catalytic activities of these catalysts in the oxidation of hydrocarbons will also be investigated. Synergistic effect between M-N4 compounds and metallic ions in the hydrotalcite-like sheets will be discussed based on the relation between the structure of intercalated catalyst and the reactivity. The catalytic mechanism of the oxidation by intercalated materials will be investigated, which will provide the basic theory for designation of new biomimetic catalysts which have special catalytic properties.

设计制备具有高催化活性和选择性、可循环利用且环境友好的催化剂是实现烃类化合物氧化反应绿色化的关键。M-N4化合物（包括金属卟啉和金属酞菁类化合物）作为模拟单加氧酶P450的仿生催化剂，其非均相化研究已成为该领域的主要发展方向。本研究拟采用主客体化学的技术思路，利用金属离子与M-N4化合物在烃类氧化反应中不同的催化作用，将具有助催化作用的类水滑石与M-N4化合物分子进行插层组装，设计合成多种新型非均相仿生催化剂，并对插层组装材料的结构、物化性质及其在烃类氧化反应中的催化性能进行研究，总结新型催化剂结构与性能之间的关系，阐明类水滑石结构中的金属离子对材料催化性能的影响及其与M-N4化合物分子在催化烃类氧化反应中的协同作用机制，探讨新型催化材料在烃类氧化反应中的作用机理，为设计和制备具有优异催化氧化性能的仿生催化材料提供理论基础，本研究也将为开发新型高效无机-有机杂化型催化材料开辟新的思路。

C–H 键的选择性氧化功能化一直是有机合成与石油化工中的难点问题，也是国内外科学家研究的热点。研究开发高效氧化活化烃类化合物C–H 键的方法是非常必要的，也是当前绿色化学发展中蚩待解决且具有挑战性的重要课题。设计开发新型具有优异催化性能的、易再生和可循环使用的、环境友好的催化材料是研究选择性氧化反应的中心内容。本项目采用主客体化学的技术思路，将具有助催化作用的类水滑石与M-N4化合物分子（金属卟啉及金属酞菁类化合物）进行插层组装，设计合成了多种新型非均相仿生催化剂，主要包括MTPPS-M2+xAl-LDH（M=Co,Cu,Ni,Fe和Mn；M2+=Zn2+,Mg2+,Ni2+和Co2+；x=2，3和4）和MPcTS-Zn2+xAl-LDH（M=Co,Cu,Fe和Mn；x=2，3和4）两个系列，表征结果（XRD，DR UV-Vis，TG-DTG，FTIR，SEM，ICP和N2吸附等）表明M-N4化合物分子已成功插入到类水滑石层间，M-N4化合物分子的热稳定性得到明显增强；将设计制备的新型杂化材料应用于乙苯氧化制苯乙酮、苯乙烯环氧化、醇类选择性氧化制羰基化合物及Baeyer- Villiger氧化反应中，催化剂显示出优异地催化活性及稳定性；在此基础上，总结研究了新型催化剂结构与性能之间的关系，类水滑石材料表面的碱性对M-N4化合物在上述反应中的催化氧化活性具有积极的促进作用，包括催化活性和目标产物的选择性。类水滑石材料表面的碱性与M-N4化合物分子在催化氧化反应中表现出了协同作用。在上述研究的基础上，进一步简化催化剂结构，设计制备了中间阴离子为CO32-系列类水滑石催化材料，并研究了其在选择性催化氧化反应中的性能。结果表明类水滑石材料表面的碱性和结构中具有催化氧化作用的金属组分在醇的选择性氧化反应中具有协同作用。