金属氧化物半导体材料介观结构设计及其光催化性能调控

本项目以高效光催化材料的开发为切入点，在理论计算的基础上进行介观结构设计；通过模板法、自组装法等手段，并结合外场强化方法实施金属氧化物半导体的表面形态、晶粒大小、微观结构等介观结构的调控；研究介观结构对光催化性能的调控作用。本研究将通过构建非对称的金属-氧多面体结构基元，增加偶极距，促进光生空穴-电子的分离；增大高活性比表面积，提高材料的反应活性；构筑多级结构和自支撑结构，改善其物质传输；创制纳米复合和异质结构，提高载流子传输，抑制光生电子-空穴的复合。通过系统地研究材料的光催化性能，并反馈研究结果对理论计算和介观结构设计进行修正，探明介观结构与性质的构效关系，为最终实现高性能光催化晶态材料的开发奠定基础。

项目执行以来，基于密度泛函理论的第一性原理方法系统研究了碳材料与金属氧化物构成的复合物的物理化学性质，为指导光催化剂介观结构的设计构筑提供了理论依据。采用水热法、聚合诱导自组装法、模板法等，实现了光催化剂表面结构、孔道结构、纳米复合结构的可控合成。系统研究了材料的光催化性能，明确了介观结构，特别是表面结构和孔道结构与反应活性和物质传输的关系，揭示了纳米复合对载流子的界面转移、电子-空穴复合的影响规律，为开发高效光催化材料奠定了坚实基础。.主要研究成果包括：.（1）通过密度泛函理论计算了石墨炔（GD）、石墨烯（GR）与TiO2复合物的几何结构和电子结构，得出TiO2(001)-GD具有最有效的电荷分离能力、最多的杂质能级和最强的氧化能力；实验验证了模拟结果，TiO2(001)-GD光催化降解反应速率常数是TiO2(001)的1.63倍，是TiO2(001)-GR的1.27倍。.（2）采用水热法制备了P25/石墨炔复合材料，当石墨炔含量为0.6 wt %时光催化活性最佳；在紫外光降解亚甲基蓝的实验中，P25-石墨炔复合物表现出比纯P25、P25-碳纳米管复合材料以及P25-石墨烯复合材料更优越的光催化性能。.（3）在前驱体溶胶中引入光敏有机单体和高分子，通过紫外光诱导聚合法制备了具有网状结构的多孔TiO2薄膜，薄膜由25nm左右的TiO2纳米粒子组成，粒间孔孔径在4nm左右，纳米粒子组成的三维网状骨架则形成了0.2-1.5µm之间的宏孔；薄膜具有高的光催化活性，300 min时光催化降解亚甲基蓝的降解率达95％。.（4）将光子晶体硬模板和表面活性剂软模板相结合，制备了多级有序的宏孔-介孔TiO2薄膜，宏孔的引入提高了薄膜内部的物质传输速度，有效缩短了薄膜的介孔孔道长度，提高了有效比表面积，石墨烯有效抑制了光生电子与空穴对的复合，进而使材料的光催化能力显著提升。.项目执行期间发表论文16篇，其中在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano等影响因子大于10的刊物上发表论文9篇，论文被引用800余次。申请中国发明专利3项。项目负责人王丹研究员2013年获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，培养博士后2名，博士生5 名，硕士生5名。