利用介观层状杂化材料的剪裁制备金属氧化物纳米材料

As a novel technique, "top-down" cutting has attracted growing interest in nanomaterials synthesis due to small size, high crystallinity and similar surface properties of the products. Up to date, physical and chemical processes during cutting are still unknown, which hinders the fine control and extensive application of the "top-down" cutting method. In this project, we will firstly synthesize lamellar mesostructrued metal oxides (hydroxides)-amine with long carbon chains (carboxylic acid with long carbon chains or bidentate ligand with benzene ring) hybrid materials by ion exchange of layered metal oxides (hydroxides) or by hydrothermal/solvothermal method. These lamellar mesostructured hybrid materials will be then heated to thermolysis or sulfidation to prepare metal oxides nanomaterials with different shapes by carefully controlling temperature, heating rate, and solvent in air or inert environment. At the same time, we will try to understand the physical and chemical essence of the cutting process by in-situ investigation of the absorption spectra, particle size and surface charges of the reaction system. Finally, we hope to develop a general "top-down" cutting method to prepare metal oxide nanomaterials.

不同于生长动力学控制的"自下而上"的 纳米材料制备方法，"自上而下"的化学剪裁方法由于显著的优点（高单分散小尺寸、高结晶性和相同的表面性质），正在成为纳米材料制备的新生领域，但是其中的物理化学过程还不为人所了解，无法实现剪裁的精确控制和推广应用。本项目拟借助离子交换或配体置换作用，将层状金属氧化物和氢氧化物材料转化为长链胺或羧酸、具有苯环的双齿配体插层的介观层状杂化材料，或者直接制备氧化物介观层状杂化材料，再利用高温分解或硫化作用对杂化材料进行剪裁，通过温度、升温速度、反应气氛和反应介质的精确控制和调节，实现不同程度的剪裁，制备金属氧化物纳米颗粒、纳米线和纳米片结构。通过对这一过程吸收光谱、颗粒大小和形状、表面电荷等的原位监测和结构分析测定，研究剪裁过程的物理化学本质，阐明氧化物、氢氧化物层结构拆分的关键结构因素和临界实验条件，发展具有普适意义的"自上而下"纳米材料的化学剪裁制备方法。

不同于成核和生长动力学控制的“自下而上”的制备方法，“自上而下”的化学剪裁方法可以制备具有高结晶性和相同表面性质的纳米材料，为纳米材料的设计和合成开辟了新的途径。本项目以介观层状金属氧化物-二醇杂化体系、金属氧化物-有机胺杂化体系和金属乙酸杂化材料为起始原料，主要利用水解和热分解过程的精细控制，通过对温度、升温速度、反应气氛及反应介质的选取和控制，实现了杂化材料的剪裁，制备了几种新型纳米结构材料及复合材料，并对反应产物和中间产物进行结构分析和测定，探讨前驱体结构因素和实验条件对生成产物的组成、形貌、颗粒大小以及晶相等的影响。对铁氧化物的磁性、稀土氧化物及化合物纳米材料的发光性能、二氧化钛纳米材料的光解水催化活性进行了详细研究和比较，发现除了尺寸以外，影响纳米材料相关性能的关键因素。通过杂化材料水解转化过程中层间氢键的逐渐减弱，制备得到了超薄gamma-FeOOH二维单晶纳米片；对于氧化铕-二醇杂化材料的水解过程控制，则发现了组装和熟化过程，实现了Eu2O3一维超细线到超薄二维晶态材料的转变；以二氧化钛超薄片-油胺杂化材料作为前驱体，通过对热分解反应过程的控制，包括升温速率、分解气氛和分解温度等实验条件的调节，实现了不同形貌、晶型的二氧化钛纳米结构及其与碳的复合材料的制备。发现在复合体系中，超薄片结构和纳米颗粒结构由于具有相似的表面特征，因而表现出了基本相同的光催化产氢活性；利用化学剪裁方法成功制备了具有核/壳/壳三明治夹心结构以及哑铃形的上转换发光纳米材料，既可以充分发挥Nd3+的敏化作用，也抑制了激活剂到敏化剂的能量回传，得到了800nm激光的高效上转换发光材料。项目实施以来，累计发表SCI文章7篇，包括Adv. Mater.1篇，申请一项国家发明专利。项目执行期间，培养2名博士毕业生,1名硕士毕业生。通过本项目的实施，为金属氧化物纳米材料的制备提供了新途径。