介观结构的设计及其对物质传输的调控与物性增强作用研究

本项目以高性能无机固体金属氧化物材料为研究的切入点，在理论计算的基础上进行介观结构设计，通过模板法、自组装法、熔盐拓扑反应法等手段，并结合外场强化方法实施金属氧化物介观结构的可控合成，研究介观结构通过改善物质传输实现材料性能的增强作用。本研究将通过增大高活性比表面积，提高材料的反应活性；构筑多级结构，改善其物质传输；创制纳米复合，提高载流子传输。通过系统地研究材料的性能，并反馈研究结果对理论计算和介观结构设计进行修正，探明结构与性质的构效关系，获得高性能无机固体材料的制备规律，为实现高性能无机固体材料的创制提供依据。

项目执行以来，结合对晶面、表面、界面的理论计算，可控合成了多种具有自支撑结构特点的、多级次的、复合的介观结构的金属氧化物，系统研究了介观结构通过增大有效比表面积，强化物质传输与电荷传递对材料物理化学性能的增强作用，取得了多项创新成果，为高性能无机固体材料的研发打下了坚实基础，出色地完成了预定的目标任务，并在国际上形成了一定影响力。.主要研究成果包括：.1．创造性地发展了一种制备金属氧化物多壳层空心球的普适方法，以吸附了金属离子的碳球为起点，通过对离子吸附和煅烧升温程序的调控，实现了多壳层金属氧化物空心球（包括α-Fe2O3、ZnO、SnO2、Co3O4、TiO2等）的简单一步合成及其壳层间距、壳层厚度等介观结构的精密控制，通过物质传输与介观结构的耦合表现出优异的气敏、光电转换和充放电等性质，开辟了多壳层空心结构材料设计、制备与应用的新方向。.2．将光子晶体硬模板和表面活性剂软模板相结合，制备了多级有序的宏孔-介孔TiO2薄膜，宏孔的引入提高了有效比表面积与物质传输速度，石墨烯的引入抑制了光生电子与空穴对的复合，该结构集提高有效比表面积、分子传输、电子传输于一体，使材料的光催化能力显著提升。.3．在介观结构中引入低维纳米材料，通过纳米复合提高了载流子传输，实现了物性的有机复合。采用密度泛函理论计算了石墨炔、石墨烯与TiO2复合物的几何结构和电子结构，预测TiO2(001)石墨炔复合物具有最强的光催化能力，实验验证了模拟结果。采用水热法制备了Au@TiO2核壳空心球，Au核与TiO2之间形成的肖特基势垒阻止了光生电子的反向流动，Au核作为光散射中心增加了光程并促进了电子传输，以其作为光阳极，光电转化效率提高明显。.项目执行期间发表论文91篇，在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Energy Environ. Sci., Nano Letters, ACS Nano等影响因子大于10的刊物上发表论文18篇，论文被国内外引用1770余次。申请中国发明专利23项，已获授权10项。项目负责人王丹研究员2013年获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，项目参与人北京科技大学陈骏教授2013年获得国家自然科学基金优秀青年基金资助；培养博士后3 名，博士生10 名，硕士生10 名。