纤维素/钯合金纳米复合物制备及催化松香歧化反应研究

以表面羧基化的纳米纤维素为分散稳定剂，通过共还原反应，制备吸附在纳米纤维素表面的Pd-Ni、Pd-Pt、Pd-Ru合金纳米粒子，形成纳米复合物，并研究复合物对松香歧化反应的催化性能。重点讨论纤维素预处理条件、催化剂、还原剂、合金比例、体系pH值、反应温度时间、后处理过程等因素对复合物形态及其催化性能的影响。利用紫外可见分光光度计、X射线衍射、核磁共振、电子显微镜等方法分析纤维素/钯合金纳米复合物形成和调控机制，研究催化性能与复合物组成、合金比例和颗粒形貌等因素的相关性。本项目所采用方法简单易行，反应条件温和，纳米纤维素表面羟基和羧酸根可以结合金属离子，经还原形成新的负载型钯合金纳米复合物，该复合物用作松香歧化反应催化剂与传统的钯催化剂相比，具有更低的成本，更高的催化活性和抗毒能力，研究其制备和性能可为进一步应用提供理论依据。

纳米纤维素（NC)是一种长度为几百纳米到几微米，宽度为几纳米的棒状纤维素材料，可以通过生物化学法或机械法处理得到。由于其高比表面积、优良的机械性能及其表面可化学修饰性，加之其生物相容性、可降解等特性可以应用于材料增强、生物医用、催化等多个领域。通过选择性氧化，在纳米纤维素高分子链上引入羧基、醛基等官能团，有利于增强纤维素与无机金属离子相互作用，可用于制备纤维素负载型金属纳米粒子。本研究以蔗渣浆为原料，通过超声辅助TEMPO催化氧化法和一步过硫酸铵（APS）法制备得到了两种含羧基纳米纤维素（CNC），分别为TO-CNC和AO-CNC。研究了两种制备方法中氧化剂用量对氧化纤维素得率、羧基含量、聚合度及形态的影响。并通过IR、XRD及TG对TO-CNC和AO-CNC的化学结构、晶型及结晶度和热稳定性进行了比较。结果显示，随着氧化剂用量的增多，制备得到的CNC所含羧基含量增多，但其聚合度均有下降明显；IR显示，AO-CNC表面的羧基以-COOH形式存在，而TO-CNC表面为羧酸盐以-COO-形式存在；XRD和TG表明，制备得到的AO-CNC较TO-CNC具有更高的结晶度和较好的热稳定性。此外，以TO-CNC水悬浊液为起始原料，通过冷冻法制备得到纤维素气凝胶，SEM显示CNCs水悬浊液为0.1 %时，冷冻干燥得到的纤维素气凝胶为三维网状结构，CNCs水悬浊液大于0.1 %时，纤维素气凝胶为“蜂窝状”多孔结构。.以TEMPO法制备得到的TO-CNC为原料，高碘酸钠氧化TO-CNC制备得到双醛基纳米纤维素（DNC），并以DNC做为还原剂和负载体，分别制备得到NC负载纳米钯和纳米金催化剂。通过UV、FT-IR、XRD、XPS及TEM对催化剂合成条件、化学结构、晶型结构、纳米金属（钯、金）在纤维素载体表面的价态及大小分布等进行了表征。结果显示：纳米纤维素浓度越高，负载制备得到的纳米金属的粒径越小，纳米钯的平均粒径在14 nm左右，纳米金平均粒径为40nm左右。分别以Suzuki偶联反应及硼氢化钠还原4-硝基苯酚（4-NP）反应作为模型来研究纳米纤维素负载纳米钯和纳米金的催化性能。结果表明，NC负载纳米钯对芳基溴化物的Suzuki偶联反应表现出良好的催化活性；NC负载纳米金催化4-NP加氢，显示55 min后4-NP转化率可达94%，其催化其催化速率常数为0.073 min-1。