ZSM-5分子筛碱处理机理的实验与理论研究

Zeolite alkaline treatment is a highly tunable, efficient, scalable, and economical post-synthesis technology to obtain hierarchically structured zeolites. This technology has attracted broad interests in both academia and industry recently.Mesopores introduced by alkaline treatment improve the diffusivity and reactivity in zeolite greatly. However, there are some deficiencies to this technique incontrolling pore and channel connectivity, amount, shape and distribution. In addition, treatment the zeolite with large range of Si/Al ratio is a challenge. Understanding the mechanism of alkaline treatment is significant to improve the pore structure and catalytic performance of zeolite.Combination of experimental and theoretical method was used to study the mechanism of the zeolite alkaline treatment. Atomic force microscope, density functional theory, molecular dynamics and ReaxFF reactive force field were employed to understand the microcosmic mechanismin this process at a molecular level.Our studies provided a theoretical basis for effective control of the formation of hierarchical zeolite pore structures.

分子筛碱处理技术作为近年来新兴的一种可以高效地生产多级孔道结构分子筛的后处理技术引起了人们的广泛兴趣。通过碱处理后反应物和产物分子在分子筛中的扩散速率和催化性能大幅度改善。然而，这一技术在控制孔道连通性、适用的分子筛硅铝比范围以及控制生成介孔的数量、形状、分布方面还有一些不足。理解和认识碱处理过程的微观机制可以为合理控制碱处理条件提供依据，以达到调节碱处理条件来优化分子筛孔道结构、改善催化剂性能的目的。从而可以为解决以上这些不足提供重要的帮助。本文采用实验方法（原子力显微镜）和理论模拟（密度泛函理论、分子动力学、ReaxFF反应力场）相结合的方式对分子筛碱处理过程的微观机理进行研究，在分子尺度水平上获得认识，为优化设计具有优良孔道结构的多级孔分子筛提供理论支持和建议。

多级孔道结构分子筛催化剂由于其能显著提高重油大分子的转化效率而受到人们普遍关注，碱处理技术作为一种高效简便的通过溶解部分骨架生成二次介孔制备多级孔道结构分子筛的后处理技术引起了学术界和工业界的广泛兴趣。目前，对碱处理过程微观机理认识的不足制约着该技术的升级与应用。本研究在多尺度、多范式的计算模拟框架下，采用密度泛函理论计算、经典非反应力场分子动力学方法和ReaxFF反应力场分子动力学方法对碱处理过程中二次介孔形成的微观机理以及与之相关的分子筛酸性位性质和NH4+/Na+离子交换行为进行了系统研究。.在碱处理机理方面，提出了由骨架溶解机制和溶解物种吸附机制组成的二次介孔形成的微观机理。在溶解机制中，NaOH离子对通过SN2反应机制攻击骨架硅或铝使其脱除。反应路径的能量变化显示了在碱溶液中骨架脱铝相对于脱硅更容易（能垒低33 kJ/mol）。在吸附机制中，溶解物种与分子筛表面间的吸附能和溶解物种之间的结合能的差异决定了二次介孔的形貌。溶解铝物种倾向于附着在分子筛表面阻止其进一步溶解，而溶解硅物种倾向于在溶液相中发生自聚集。基于该机理提出通过控制物种在界面间的相互作用，调节溶解与吸附之间的竞争平衡关系以达到有效控制介孔形成的优化处理思路，为改善碱处理扩孔过程奠定了理论基础。.在分子筛酸性位性质方面，研究评价了包括碱处理造成的缺陷位酸中心在内的多种酸性位的性质。建立了一种从稳定性、酸强度和反应物分子的可接触性三个维度上综合分析评价酸性位性能的方法。在可接触性的衡量上建立了一种计算局部可接触表面积的方法来定量地表征酸性位的可接触能力的方法。该评价方法避免了传统单一衡量指标所带来的局限及片面认识。综合分析发现限域效应和氢键作用使分子筛中羟基基团的酸性增强，但同时氢键的束缚会使酸性位的可接触性变差。综合评价方法的建立为酸性位的选择和设计提供了衡量依据。.在NH4+/Na+离子交换方面，揭示了分子筛骨架中离子位的交换能和可接触性共同决定了离子交换过程中的优先离子交换位置，但其中离子位的可接触性是主要影响因素。基于此可以通过设计具有合适的空间可接触性的局部骨架结构区域来定向引入交换NH4+离子，从而控制酸性位的分布，改善分子筛的催化性能。