ZSM-5沸石分子筛催化生物丁醇转化机理的理论计算与固体NMR研究

The butene generated by biobutanol dehydration over ZSM-5 zeolite is an important monomer of plastomers, but the reaction mechanisms are still unclear. Density functional theory (DFT) calculations combined with solid-state NMR technique will be employed to study the reaction mechanisms. The adsorption and conversion of butanol will be traced by the 13C in-situ solid state NMR technique. Based on in-situ NMR experimental results, the reaction routs of the reactions can be studied by DFT calculation, which will reveal the reaction mechanisms at atomic and molecular level. Meanwhile, the reaction enthalpies, entropies, Gibbs free energies and rate constants can be determinated by theoretical calculations, which can be used to judge the differences on mechanism and activity of the four butanols. Furthermore, a microkinetic modeling approach is used to carry out reaction path analysis and to study the effect of reaction conditions (temperature, site time and pressure) on the reaction mechanisms. These informations may be helpful to optimize the biobutanol dehydration process and develop highly efficient biobutanol transformation catalysts.

ZSM-5沸石分子筛催化生物丁醇脱水生成的丁烯具有重要的工业价值，但其反应机制尚不清楚。本项目拟采用量子化学理论计算结合固体NMR技术研究ZSM-5分子筛催化生物丁醇转化的反应历程，揭露反应条件对催化反应微观机制的影响，阐明四种构型丁醇催化反应机制的差异。利用原位NMR技术跟踪13C标记的丁醇在分子筛上的反应过程，通过捕获到的中间体的信号结合量子化学过渡态计算，得到反应的自由能、焓变、熵变等热力学数据，从原子分子水平上揭露分子筛催化丁醇转化的催化反应历程。根据量化计算得到的热力学数据构建动力学模型，揭示反应条件对丁醇转化的各种反应路径的影响，并阐明不同构型丁醇反应机制及活性的差异。对生物丁醇脱水机理的深入理解将为优化反应历程以及开发高效沸石分子筛催化剂提供依据。

本项目以发展高效稳定的醇类脱水生成低碳烯烃的固体酸催化剂为研究目标。围绕分子筛催化剂中活性中心的结构与催化醇类反应机理展开一系列的研究。首先通过量子化学理论计算获得的自由能、焓变、熵变等热力学数据确定H-ZSM-5分子筛中AlOH/Brønsted协同活性中心的结构。并采用原位NMR实验手段进一步证实了H-ZSM-5 分子筛中AlOH/Brønsted酸协同活性中心的存在以及协同活性中心的催化反应性能。在此基础上，采用理论计算与固体NMR实验相结合的方法确认了ZSM-5 分子筛催化一系列醇类脱水反应的机理与反应历程，并根据量子化学过渡态计算得到的活化能、反应能、速率常数等数据构建最优反应路径，阐明不同醇类生成低碳烯烃反应机制及活性的差异。并进一步揭示了P改性可以有效提高H-ZSM-5分子筛催化醇类脱水生成低碳烯烃稳定性的作用机制，证实 PO4H4 物种可以显著地提高ZSM-5分子筛骨架铝物种的水热稳定性，并抑制产物烯烃聚合生成积碳物种。我们的研究工作在原子分子水平上揭示了分子筛催化反应活性中心的结构特征与催化反应性能之间的关系，为新型高效催化剂的合成提供了重要的理论指导。