不饱和重氮酮缩环重排：机理研究与合成应用

A novel silver(I)-catalyzed ring-contractive rearrangement of 5-substituted 6-diazo-2-cyclohexenones has been developed, providing a new and efficient access to 5-alkylidene-2-cyclopentenones. The reaction proceeds followed by endocyclic allyl [1,2] migration with excellent stereoselectivity and broad substrate scope. It is different from classical Wolff rearrangements. A plausible mechanism for the ring-contractive rearrangement can not explain all of the substrate. Herein, we wish to research the mechanism through different diazo ketone, transition metal reagents and transition state calculation. On the basis of its efficiency, generality, and practicality, we wish to study synthetic applications in sesquiterpene compounds of Leucodin, Dehydroleucodin and Kauniolide.

Ag(I)催化的环己烯酮重氮，经环内烯丙基迁移重排（不同于经典Wolff重排）缩环得5-烷叉基环戊烯酮结构，该结构广泛存在于活性天然产物中。基于该重排反应的新颖性及重要性，我们拟开展两方面的研究工作：一、通过对不同环状重氮、金属试剂及过渡态计算，研究其与Wolff重排不同的反应机制。二、利用该方法快速合成具有5-烷叉基环戊烯酮结构的Leucodin、Dehydroleucodin、Kauniolide倍半萜化合物 。

Ag(I)催化的环己烯酮重氮，经环内烯丙基迁移重排（不同于经典Wolff重排）缩环得5-烷叉基环戊烯酮结构，该结构广泛存在于活性天然产物中。基于该重排反应的新颖性及重要性，我们拟开展两方面的研究工作：一、通过对不同环状重氮、金属试剂及过渡态计算，研究其与Wolff重排不同的反应机制。二、利用该方法快速合成具有5-烷叉基环戊烯酮结构的Leucodin、Dehydroleucodin、Kauniolide倍半萜化合物 。.现阶段完成了：1）不饱和重氮酮对烯烃的插入构建了六并二环[1.1.0]环系，环系结够新颖且刚性强，该反应还具有立体专一性；2）不饱和重氮酮与溴代三氟丙烯偶联实现邻溴苯酚的生成，没有发生芳基的迁移，而是溴原子的迁移，机理新颖且为多取代芳环的溴化提供了新的可能；3）不饱和重氮酮与多氟芳烃的偶联得到含氟的联苯类化合物，生成含氟的联苯类化合物；4) 在光/热诱导下以弱相互作用力结合实现底物分子的单电子转移，构建了一系列含氟有机分子，其中包括含氟杂环、含氟氨基酸等，方法绿色高效。5) 以通讯作者发表SCI论文4篇。